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堿性鋅酸鹽鍍鋅添加劑的研究

來源:    作者:    時間: 2008-08-25
0 前言
    鍍鋅層是一種應用最為廣泛的功能防護性鍍層，對鋼鐵基體具有優良的防護作用。經過鈍化處理的鍍鋅層不僅可獲得各種色彩，增加裝飾效果，而且大大提高了鍍層耐蝕性。鍍鋅應用相當普遍，是電鍍生產量最大的鍍種之一。
    目前國內外鍍鋅主要分為氰化物鍍鋅、堿性鋅酸鹽鍍鋅和氯化物鍍鋅三大類。堿性鋅酸鹽鍍鋅不含氰化物，鋅金屬濃度低，有利于三廢治理。除此之外，相比其他鍍鋅體系，堿性鋅酸鹽鍍鋅在運行成本、設備壽命等方面具有明顯優勢，這使堿性鋅酸鹽鍍鋅的應用范圍越來越廣⋯ 。堿性鋅酸鹽鍍鋅的核心技術是添加劑的開發。當前，國內使用最多的堿性無氰鍍鋅添加劑仍然是70年代開發出來的DE和DPE—m并輔以醛類增光劑的組合型添加劑。這種傳統的添加劑雖具有優異的光亮度，可與氰化鍍鋅相媲美，但存在光亮范圍狹窄、分散能力差及脆性大等工藝缺點¨。為克服以上工藝缺點，得到性能更加優異的鍍鋅層，研發出了CZ鍍鋅工藝，其中載體光亮劑CZ是新近研發出來的，主光亮劑仍然采用傳統光亮劑ZB．80。本工作就該工藝的性能進行了相關研究。
    1 試驗
    1．1 儀器
    HL-10ATM型Hull Cell試驗儀，DJH．E型電解式測厚儀，CHI660B電化學系統，101．3型電熱鼓風干燥箱，JEOL JSM-55IOLV掃描電鏡儀(SEM)，EDAX能譜儀，分析天平。
    1．2 鍍液配方及工藝條件
    ZnO           12 g／L
    NaOH          120 g／L
    CZ            1．2—1．6mL／L
    ZB．80         4mL／L
    陰極電流密度     0．5—4．0 A／dm2
    溫度             10—40℃
    1．3 試驗方法
    1．3．1 添加劑的組成
    (1)CZ為載體光亮劑，是采用一種含多種官能團的酰胺和其他胺混合后與多鹵代烴交聯所得新型大分子聚合物。其作用原理與傳統的DPE．m相當。
    (2)主光亮劑ZB-80為自制，大多采用在陰極還原的有機醛、酮類化合物或者氯化芐與含氮雜環化合物反應的產物。
    1．3．2 電化學測試
    采用動電位掃描法測定陰極極化曲線。研究電極為0．785cm 的鋼片，背面用環氧樹脂絕緣。輔助電極為1cm 的鉑片。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，通過鹽橋與電解池相連。掃描速度為50 mV／s。溶液溫度(12±1)℃ 。
    1．3．3 鍍液及鍍層性能測試
    (1)光亮范圍的測定采用267 mL Hull槽試驗進行測定，電流0．5～2．0 A，時間10 min，溫度25℃ 。
    (2)分散能力的測定 采用Hull槽試驗法測定鍍液的分散能力。陽極為可溶性鋅板，通電時間為10 min，電流1 A，鍍液溫度恒定在25℃ ，試片為鐵片。
    (3)電流效率的測定采用銅庫侖法測定不同電流密度下的電流效率。
    (4)深鍍能力的測定 內孔法，使用內徑 10mm×100 mm的電池殼，內孔正對陽極，通電電流2 A，電鍍20 min后，進行高鉻鈍化5 s，空氣中停留5 s，洗凈吹干。將管縱向切開，測量內壁上鍍層長度，用其占內壁總長度的比例評定深鍍能力。
    (5)沉積速度的測定小槽電鍍1 dm 的鐵試片20 min，通電電流為0．5～3．0 A。用電解測厚儀測厚后計算其沉積速度。
    (6)脆性測試采用杯突法進行脆性測試，用放大鏡觀察杯突尖端，記錄無裂紋的最大高度為杯突高度。
    (7)結合力測試ul 采用常用電流密度電鍍30min，把鍍完后的工件置于烘箱中，在(200±10)℃ 下恒溫60 min后，立即取出放人冷水中驟冷。觀察鍍層是否有起泡、脫落現象。
    (8)鍍層表面形貌測試采用掃描電鏡比較鍍層的結晶大小，其中Jc=2 A／dm ，鍍層厚度為10 m左右。
   (9)鍍層含碳量檢測在Jc=1．5 A／dm 條件下電鍍30 min，采用EDAX能譜對鍍層中含碳量進行檢測。
    2 結果與討論
    2．1 不同添加劑含量對鍍液性能的影響
    載體光亮劑是鍍鋅添加劑的核心，能在很寬的電位范圍內在陰極表面產生特性吸附，減緩離子放電速度，從而提高陰極極化，阻滯金屬離子的放電，細化結晶，同時改善鍍液的分散能力和深鍍能力。
    2．1 、1 赫爾槽外觀
    在276 mL的標準赫爾槽中，取250 mL基本溶液，加人不同量的Cz得到的赫爾槽試片外觀見圖1(4mL／L ZB一80，通電電流1 A，時間10 min)。從圖1中可以看出，添加劑CZ含量少時得到的鍍層有大量白霧出現，低端偏暗，沒有亮度；補加適量添加劑后鍍層外觀大大改善，得到均勻光亮的細膩鍍層；當添加劑量過多時亮度略微下降。由此說明添加劑Cz可以起到提高陰極電化學極化度、細化晶粒，提高亮度以及改善低電流走位等作用，其較佳使用量為1．2～ 1．6 mL／L。


 

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    2．1．2 分散能力
    分散性測試采用兩點法：測定赫爾槽試片高端和低端的厚度并進行比較。其中高端為距近端1cm處，低端為距近端9cm處。試驗結果見表1。

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    從表中可以看出隨著添加劑CZ含量的增加，高低端的厚度都有所下降，而鍍液分散能力增加。當添加劑含量達到1．2 mL／L時厚度趨于穩定，分散能力也趨于一致。
    2．2 電化學測試
    在洗凈的電解池(100 mL燒杯)中加人80 mL的基礎鍍液，再加人不同量的CZ(不加ZB一80)。研究電極則依次用1 000、2 000、3 000目的砂紙打磨，然后依次進行自來水洗，丙酮脫脂，自來水洗，酒精浸洗，自來水洗，蒸餾水沖洗，最后用濾紙吸干。參比電極為SCE，電流為實測電流，進行極化曲線測試。不同濃度添加劑對極化作用的影響見圖2。由圖2可知，隨著溶液中添加劑CZ濃度的增大，陰極極化不斷增大，當添加劑濃度增加到一定值時，極化作用不再增加。說明在該濃度下，電極表面基本達到飽和吸附，鋅離子在電極表面每一點的還原反應速度降低，晶粒的成長速度減慢，從而起到細化晶粒尺寸的作用。這與表1顯示結果一致，即在添加劑達到一定濃度時，由于極化結果相似，鋅的沉積速度開始趨于穩定，添加劑濃度變化的影響不再明顯。

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    不同添加劑(載體光亮劑)的極化曲線對比見圖3。其中cz添加量為1．2 mL／L，其他為供應間推薦用量。由圖可知，幾種商業用添加劑都能明顯增加極化作用，其中cz型的極化作用更加明顯。相比其他幾種添加劑，CZ型的極化曲線斜率更小，電化學極化作用更強，這與其高分散性吻合。 

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    2．3 鍍液性能檢測與比較
    2．3．1 光亮度及光亮電流密度范圍
    通過赫爾槽試片來比較光亮范圍，試驗結果見圖4。由圖4可知，相比DPE型添加劑，Cz型具有更寬的光亮電流密度范圍。室溫下1．0 A、2．0 A的赫爾槽試片皆全光亮而無其他不良鍍層，說明使用CZ型添加劑獲得光亮鍍層的最低電流密度小于0．1 A／dm ，而最大電流密度則大于8．0 A／dm ，具有非常寬的光亮電流密度范圍。兩種添加劑都具有較高的光亮度。

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    由表2可知，DPE—IU鍍液平均分散能力為54．8％，而CZ型鍍液則為71．O％ 。相比DPE型添加劑，Cz型添加劑在低端(<1 A／dm )厚度更佳，高端則電流效率相對較低，厚度不如DPE型，因而相比DPE型添加劑，Cz型分散能力更好。各點的鍍層厚度分布的曲線見圖5。從圖中可以更加得出，CZ型添加劑具有更均勻的鍍層分布，避免了在實際生產中因尖端效應所致的鍍層厚度分布不均，對縮短施鍍時間，節省能源和資源都十分有利。

    2．3．3 電流效率
    加入DPE型或CZ型添加劑的鍍液在不同電流密度下的電流效率見表3。由表中可知，CZ型在低電流密度具有較高的電流效率。高電流密度則電流效率較低。這與CZ型添加劑具有更高的分散性是吻合的。

    2．3．4 深鍍能力
    深鍍能力試驗結果見表4。從表中可以看出，CZ型添加劑無論是光亮區域長度還是可鍍區域長度都明顯優于傳統添加劑，因而具有更佳的深鍍能力。

  2．3．5 沉積速度
    加入DPE型或CZ型添加劑的鍍液在不同電流密度下的沉積速度見表5。由表5可知，在高電流密度下加入DPE一Ⅲ型添加劑具有更高的沉積速度，低電流密度CZ型沉積速度與DPE一Ⅲ型沉積速度相當。這與2．3．3顯示的效率數據基本一致。進一步驗證了本添加劑比DPE一Ⅲ型具有更好的分散性。

    2．4 鍍層性能的檢測與比較
    2．4．1 脆性
    電鍍(10±2) m的鍍鋅層，電流密度2．0 A／dm ，得到的杯突試驗結果，DPE一Ⅲ型杯突高度為2．0 inin，CZ型杯突高度為4．0 mm，可見CZ型添加劑的脆性明顯要比DPE一Ⅲ型好，因而具有更好的二次加工性。   2．4．2 結合力
    將使用CZ型添加劑電鍍后的工件置人烘箱中，加熱至(200±10)℃下恒溫60 min后，立即取出放人冷水中驟冷，鍍層不起泡、不脫皮，表明鍍層與基體金屬問
具有較好的結合力。
    2．4．3 鍍層表面形貌
   由兩種鍍鋅層的表面形貌分析可知，兩種添加劑都能細化晶粒，使用CZ型得到的鍍層相比DPE一Ⅲ型鍍層微觀更加均勻平整。
    3 結論
    (1)添加劑CZ在鍍液中的含量為1．2～1．6 mL／L時得到鍍層外觀最好、分散性最佳。
    (2)與傳統添加劑相比，cz型添加劑在鍍液中更能增大陰極極化及極化度。
    (3)與傳統添加劑相比，CZ型光亮電流密度范圍寬，鍍液具有更好的分散能力、深鍍能力，特別適合于形狀復雜的零件電鍍，對提高工件表面鍍層厚度的均勻性、節省資源有利。
    (4)載體光劑cz能夠細化晶粒、提高鍍層致密性。使用CZ型添加劑得到的鍍層脆性小、結合力好，易二次加工。