關鍵詞 飼料；脫氟；磷酸三鈣；研究；磷礦
飼料磷酸鹽的主要品種為磷酸氫鈣，其次為脫氟磷酸鈣。飼料磷酸氫鈣經過十幾年的發(fā)展和技術改進， 工業(yè)生產已基本成熟。脫氟磷酸鈣作為飼料磷酸鹽受到原料、工藝技術及應用研發(fā)滯后等多種因素的影響一直未形成大規(guī)模的工業(yè)化生產。前蘇聯(lián)的脫氟磷酸鈣生產規(guī)模最大，單套裝置達5萬噸/年生產能力，主體設備回轉窯達100m，生產技術已相當成熟。云南省有著豐富的磷礦資源，但飼料級脫氟磷酸鈣的開發(fā)一直未實現(xiàn)真正意義的工業(yè)化生產。為了解決這一問題，我們對云南磷礦進行了選礦調研，基本確定了適宜生產飼料級脫氟磷酸三鈣的礦種，并進行了工藝配方和控制條件試驗研究，所得產品達到目前國際市場產品質量要求。
1 低重金屬磷礦原料的選擇
按照磷礦高溫燒結法生產飼料級脫氟磷酸三鈣的工藝，生產的主體原料是磷礦，在高溫燒結脫氟過程中有害元素砷可被脫除，但重金屬鉛、鎘等非揮發(fā)性物質難以除去而全部進入產品，嚴重影響產品質量。為此，我們對分布于云南省滇池和撫仙湖地區(qū)的昆陽、海口、晉寧、安寧、江川、澄江及其它磷礦主產區(qū)進行了實地考察，共采集取樣60余個，對礦樣的主含量和雜質含量進行了分析，發(fā)現(xiàn)部分采區(qū)的磷礦石反應活性高，重金屬含量較低，能滿足飼料磷酸三鈣生產用礦要求。本試驗選取了兩個低重金屬磷礦進行了工藝配方條件試驗，并對所采集到的貴州、四川、湖北磷礦與我省的磷礦進行了對比試驗。
2 產品參照質量標準
磷酸三鈣產品質量標準和產品分析方法的確定是工藝試驗工作的基礎，目前我國尚無國家或行業(yè)標準。在工藝評價試驗之前，我們對國內外飼料級脫氟磷酸鈣產品質量指標和分析方法進行了廣泛的資料調查和國內外磷酸三鈣產品的收集，重點對俄羅斯和日本的飼料級脫氟磷酸鈣產品質量標準和分析方法進行了研究。俄羅斯和日本的標準較為完整地給出了產品的各項質量控制指標，但俄羅斯和日本某些項目的分析方法不夠科學先進，實際操作較為繁瑣，分析誤差較大。為此，我們針對性地進行了大量的分析方法試驗及驗證工作，充分考慮到國際市場對產品質量要求，特別是對雜質的嚴格要求，最終制定了Q/YHY 01—2003《飼料級磷酸三鈣》企業(yè)標準。本試驗即采用該標準作為試驗樣品的分析標準（見表1）。
3 工藝評價的試驗內容
3.1 試驗所用原料
評價試驗選用的磷礦粉為云南省低重金屬磷礦，編號為K-A和K-B兩個礦樣。其化學組成見表2：
3.2 磷礦軟化點的測定
溫度是燒結反應的重要條件之一,而原礦的軟化點、熔點是確定磷礦燒結脫氟反應溫度的基礎，是選擇生產工藝條件的一個重要參數(shù)。不同礦種、不同添加物和添加量對物料的軟化點和熔點都有不同程度的影響。評價試驗采用HR-3C灰熔點測定儀對多個磷礦和不同配方的混合物料進行了軟化點、熔點的測定。根據所測得的結果在試驗中指導反應溫度的調整。
從表3的測試結果可知，磷礦原礦的軟化點、熔點一般大于1 500℃。磷礦中加入磷酸或脫氟劑，都會引起磷礦軟化點、熔點的變化，磷礦的流動溫度（熔點）、軟化溫度隨磷酸加入量的增加而不斷降低。磷礦產地不同、化學組成、雜質含量和配方不同，磷礦軟化溫度也不同，最高降幅達100℃以上。因此在工藝生產中應充分考慮到配方變化對礦樣軟化點、熔點的影響，及時調整工藝控制參數(shù)。
3.3 試驗方法
本試驗采用酸熱燒結法工藝進行試驗,即將磷礦粉、脫氟劑（AMP）和其它輔料按一定比例混合均勻, 在造粒盤中與一定量的磷酸和水進行造粒,制成ф3～8mm的顆粒，放入高溫電阻爐內進行燒結脫氟反應，控制燒結溫度在1 250～1 300℃，反應時間控制在30～60min，將燒結好的熟料取出，冷卻后進行粉碎，制成白色或灰白色的細粉，即得磷酸三鈣成品。
3.4 試驗結果討論
3.4.1 不同CaO/P2O5摩爾比的配料試驗
物料的配料比是燒結法脫氟磷酸鈣生產工藝的關鍵，它直接影響到產品的質量以及技術經濟的合理性。選擇適當?shù)呐淞媳龋瑢μ岣弋a品質量、降低產品成本是有益的。改變物料的CaO/P2O5摩爾比的比值，即改變磷酸的加入量以調整原礦中CaO與P2O5的配合量，使反應盡可能完全進行。
從試驗結果可知，添加磷酸對磷礦的脫氟和促進有效磷的轉化都是有益的。總趨勢是磷轉化率和脫氟率隨著磷酸加入量的增加而提高。當ＣａＯ／Ｐ２Ｏ５摩爾比小于２．７０時，磷礦的脫氟率＞９８％，磷轉化率＞９３％，當ＣａＯ／Ｐ２Ｏ５摩爾比調整控制在２．５０～２．６０時，產品中氟含量和磷含量均可達到產品質量標準的優(yōu)等品指標要求。
3.4.2 不同AMP用量的配料試驗
磷礦中加入磷酸,促進了磷礦的脫氟反應,降低了脫氟反應的燒結溫度,但磷酸的加入量并不是越多越好。磷酸用量太多，不僅影響反應物料配比的合理性，影響反應正常進行，也影響產品質量而且還因酸耗量高增加產品成本。由于磷酸成本較高，為降低其使用量，經過多年研究，篩選出一種比較經濟而有效的脫氟劑AMP。使用脫氟劑的目的主要是提高脫氟效率，縮短燒結脫氟反應的時間，并改善工藝操作條件。不同AMP用量試驗結果見表5。
通過不同脫氟劑ＡＭＰ加入量的試驗可知：脫氟劑ＡＭＰ的加入，促進了磷礦的脫氟反應，效果十分顯著。當加入的ＡＭＰ為零時，產品中Ｆ含量超標，產品不合格；當ＡＭＰ加入量為磷礦用量的４％～８％時，脫氟率＞９７％，產品Ｐ、Ｆ含量能達到優(yōu)等品指標要求。ＡＭＰ加入量與磷轉化也存在一定的關系。ＡＭＰ用量太多，物料容易熔融粘料、磷轉化率下降、產品外觀發(fā)灰，使產品難以達到質量要求。
3.4.3不同燒結溫度的試驗
燒結溫度是磷礦燒結反應工藝的關鍵因素，它直接影響磷礦的燒結反應的完全程度和最終產品的質量，磷礦燒結溫度的確定是工藝評價試驗的一個重要指標。不同燒結溫度的試驗結果見表6。
從試驗結果中可以看出，脫氟率和磷轉化率隨著溫度的增加而大大提高。當溫度大于1 200℃時，脫氟率和磷轉化率有明顯提高，當溫度大于1 250℃時，產品的氟含量和磷含量都能達到優(yōu)等品指標要求。但溫度過高，也存在不利因素，最大的影響物料熔融粘料，產品外觀發(fā)紅，產品質量不穩(wěn)定，磷轉化率下降。
在以往許多燒結法磷酸三鈣研究中發(fā)現(xiàn)，燒結溫度多為1 300～1 500℃，本工藝在1 250℃下燒結即可得到優(yōu)等品，表明云南低重金屬磷礦的熱分解活性好，開發(fā)的工藝配方合理。
3.4.4 不同反應時間的試驗
在確定配比以后,物料的反應時間是促進磷礦反應完全的重要因素。不同反應時間的試驗結果如下。
由試驗結果分析可知,隨著物料的反應時間的增加，磷礦的脫氟率明顯提高。當物料在高溫爐內的停留時間不小于45min時，脫氟率可達98%以上，產品的氟含量和磷含量都能達到優(yōu)等品指標要求。但反應停留時間太長，磷礦的脫氟率、磷轉化率不再增加，反而有下降的趨勢。反應時間無端延長也不利于節(jié)能降耗。
3.4.5 優(yōu)惠工藝條件試驗
通過以上工藝條件試驗,確定最佳的工藝控制條件為：①物料的CaO/P2O5摩爾比為2.50～2.60；②脫氟劑（AMP）的加入量為磷礦粉用量的4%～8%；③燒結溫度為1 250～1 300℃；④燒結時間為45～60min。
根據以上確定的優(yōu)惠工藝控制條件,對云南、四川、貴州湖北的磷礦進行了優(yōu)惠工藝條件的驗證試驗，其結果與韓國產品進行了分析對比（見表8）。
通過以上結果可知，本工藝配方及工藝控制條件用于不同地區(qū)低重金屬磷礦生產飼料級磷酸三鈣可行。云南、貴州和四川磷礦生產的產品磷含量可達到Q/YHY 01—2003《飼料級磷酸三鈣》企業(yè)標準的優(yōu)等品標準，湖北磷礦生產的產品磷含量達到Q/YHY 01—2003《飼料級磷酸三鈣》企業(yè)標準的一等品標準。貴州，湖北磷礦的燒結脫氟反應溫度為1 300℃比云南礦高50℃，貴州磷礦脫氟劑用量比云南磷礦高4%。通過工藝配方的適應性試驗證明，所開發(fā)的脫氟劑對不同磷礦具有廣泛的適應性。與韓國產品對比，能達到國外同類產品的質量指標。
3.4.6 試驗產品的物質結構分析
磷酸三鈣存在兩種形態(tài)，α-型和β-型，純凈的磷酸三鈣在1 180℃時，β-Ca3（PO4）2會轉化為活性較好的α-Ca3（PO4）2，但在冷卻過程中α-Ca3（PO4）2會緩慢地轉化為β-Ca3（PO4）2。根據美國F.T尼爾遜的研究發(fā)現(xiàn)，當有MgO、Al2O3和Fe2O3等雜質存在時，這些雜質會阻止β型轉變成α型，使β-Ca3（PO4）2保持穩(wěn)定。當磷礦中添加磷酸后，所生成的磷酸三鈣基本上都是β型。本評價試驗結果也證明了這個論述。
我們對云南、貴州、四川、湖北磷礦所制得的磷酸三鈣產品和韓國磷酸三鈣產品進行了X-射線衍射物相定性分析結果為：所有磷礦生產的脫氟磷酸三鈣產品的主體物質結構均為β-Ca3（PO4）2。由于不同磷礦的雜質組成存在差異，雜質所形成的物質結構也不相同見表9。
4 結論
以云南低重金屬磷礦為原料，按磷礦-磷酸-脫氟劑（AMP）工藝配方進行飼料脫氟磷酸三鈣試驗，所得最佳工藝配方及控制條件適應于云南及貴州、湖北、四川等地的低重金屬的礦種。
