Cu是禽畜必需的微量元素之一。生產(chǎn)中常用的 Cu源是飼料級(jí)CuSO4。因?yàn)楦邉┝緾u對(duì)豬具有促生 長(zhǎng)作用，因而人們常常在豬飼料中超量添加CuSO4， 但這已引發(fā)了一系列問題，如畜禽Cu中毒、潛在環(huán)境
Cu污染等。這就使得開發(fā)一種新型高效利用的Cu源 添加劑成為必要。堿式氯化銅具有不吸濕結(jié)塊、流動(dòng) 性好，不氧化破壞飼料中的脂肪和維生素、生物利用 率高、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。國內(nèi)外對(duì)家禽、豬、牛
的飼用研究表明，堿式氯化銅的生物學(xué)有效性和生物 安全性明顯高于硫酸銅，而銅的使用量比硫酸銅減少 25%一30%，因此不僅降低飼料成本，而且可大 大減少銅排泄對(duì)環(huán)境的污染，對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境有重要
意義!7川。另外，堿式氯化銅加到飼料中還可改進(jìn)飼料 的氧化穩(wěn)定性。因此，堿式氯化銅可完全代替硫酸銅 而在飼料工業(yè)中有廣闊的應(yīng)用前景。 雖然堿式氯化銅作為飼料添加劑的應(yīng)用研究國
內(nèi)外已有不少報(bào)導(dǎo)，但是堿式氯化銅的合成和理化特 性國內(nèi)外迄今未見報(bào)導(dǎo)。本文研究了堿式氯化銅的合 成條件和理化特性。
1試驗(yàn)部分
1.1合成條件試驗(yàn)
1.1.1合成原理
氯化銅溶液與氨水和鹽酸進(jìn)行中和結(jié)晶反應(yīng)生 成堿式氯化銅: ZCuC12+SNH，+SHCI+3H20斗CuZ(OH)3CI豐+ SNH4CI 1.1.2試劑和儀器
化學(xué)純CuC12·ZHZO;化學(xué)純氨水;化學(xué)純鹽酸; 化學(xué)純檸檬酸鉸;化學(xué)純檸檬酸;攪拌器;恒溫水浴 鍋;燒杯;分液漏斗;鐵架臺(tái);金相顯微鏡，多晶X射 線衍射儀，等離子體發(fā)射光譜儀。
1.2理化特性試驗(yàn)方法
1.2.1晶形結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)
金相顯微鏡觀察合成產(chǎn)物的晶形與粒徑;用 Rigaku Dmax/2000多晶x射線衍射儀測(cè)定其x射 線衍射圖譜，根據(jù)其X射線衍射圖譜確定分子結(jié)構(gòu)。
1.2.2樣品中礦物元素的分析
ICA一AEs等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定樣品中的 含Cu量和雜質(zhì)含量。
1.2.3樣品的質(zhì)量穩(wěn)定性和吸水性
于2002年6月至2003年6月的1年期間，每隔 2個(gè)月從同一貯存環(huán)境下的同一批TBCC產(chǎn)品中隨機(jī) 取樣1次，共取樣6次，分析樣品銅含量，取飼料級(jí)硫 酸銅作對(duì)比，準(zhǔn)確稱取0.59樣品，在室溫25℃、相對(duì)
濕度85%的環(huán)境下放置24h后稱重，用末重與始重的差值占始重的百分?jǐn)?shù)來表示產(chǎn)品吸水性的大小。
1.2.4樣品在中性檸檬酸鉸、2%檸檬酸、0.4%鹽酸 或水中的溶解度
準(zhǔn)確稱取0.19樣品于帶蓋三角瓶中，加入中性 檸檬酸鉸，在(37士1)℃恒溫水浴振蕩lh，用Whatman No.42濾紙(購自Whatman公司，Cat.No.1442125)過
濾，分析濾液中的含Cu量，計(jì)算不同Cu源中Cu在 以上溶液中的溶解度。在其它3種溶劑中的溶解度的 測(cè)定方法同中性檸檬酸鉸。
2結(jié)果與分析
2.1堿式氯化銅合成的條件、方法和影響因素
氯化銅溶液與氨水中和立即產(chǎn)生大量泥漿狀的 常規(guī)意義的普通的堿式氯化銅，采用配位催化液相沉 淀的方法，可以生成堿式氯化銅晶核，并且在適宜的 條件下，可控制成核率和加快晶體生長(zhǎng)速度，此晶核
得以繼續(xù)成長(zhǎng)，生長(zhǎng)粒徑與時(shí)間成正比。結(jié)晶形成和 生長(zhǎng)適宜的pH值是5.0一5.5，溫度是70~80℃。反 應(yīng)影響因素除了pH值和溫度是關(guān)鍵外，還與攪拌速 度、攪拌方式、催化劑濃度、結(jié)晶器結(jié)構(gòu)、加料速度、方
式等條件有密切關(guān)系。
2.2堿式氯化銅理化特性分析
2.2.1堿式氯化銅晶形結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)
堿式氯化銅外觀是細(xì)砂狀，顆粒均勻，流動(dòng)性好， 粉塵小，不吸潮，不結(jié)塊的綠色結(jié)晶粉末(圖2);用金相顯微鏡放大100倍觀察，結(jié)晶型堿式氯化銅是粒徑 30一300林m的結(jié)晶體(圖4)，x射線研究表明，TBcc
的分子結(jié)構(gòu)為cuZ(oH)，cl，是60%單斜晶體與40% 綠鹽銅礦斜方晶體的混合晶型。
2.2.2堿式氯化銅質(zhì)量的穩(wěn)定性及其它礦物元素的 含量
結(jié)果列于表1和2。
由表1看出，TBCC的含Cu 量在2002年6月至2003年6月期間的6次采樣分 析中變化很小，變異系數(shù)(CV)僅為0.50%，因而表明 TBCC的含Cu量不隨季節(jié)、氣候而變化，說明TBCC
產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性極好，更容易保存。從表2看出， TBCC和飼料級(jí)CuSO、含Cu量分別為59.9%和 25.5%。根據(jù)TBCC分子式中Cu含量計(jì)算值 (59.5%)和分析測(cè)定值知，TBCC的純度很高。TBCC
的含Cu量為飼料級(jí)CuSO、含Cu量的2.35倍，因而 生產(chǎn)中如果用TBCC代替CuS04而作為Cu源添加 劑，能節(jié)約能源、加工處理和貯存、運(yùn)輸空間。除了Zn
是TBcc高于cuso、之外，Mg、K、Fe和Mn的含量， CuSO、遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TBCC，這說明在制備過程中TBCC較 CuSO4更容易得到提純凈化。這一結(jié)果與美國關(guān)于該
產(chǎn)品的一項(xiàng)顯微鏡檢查結(jié)果(zhang，2003，個(gè)人通訊) 相吻合，美國顯微鏡檢查結(jié)果表明該產(chǎn)品顆粒多孔， 這便于洗滌母液，不含水溶性鹽，因此能制備純度較
高的產(chǎn)品。
2.2.3堿式氯化銅在中性檸檬酸鉸、2%檸檬酸、 0.4%鹽酸或水中的溶解度
結(jié)果列于附表3。由附表3可見，TBCC極難溶于 水，溶解度小于0.2%，但在酸性溶液中易溶，溶解度 高達(dá)98%以上，而CuSO4在以上4種溶液中均易溶， 溶解度除在水中為91.1%外，其余都在98%以上。由
于TBCC難溶于水，易溶于酸性溶液，而反當(dāng)動(dòng)物瘤 胃環(huán)境呈水性環(huán)鏡(含水量為85%一90%)，從而減 少瘤胃中Cu與Mo和S形成不能被利用的硫代硫 酸鑰，因而可提高其在反當(dāng)動(dòng)物消化道中的吸收利用率。
2.2.4 Cu源產(chǎn)品的吸水性 結(jié)果列于表3。
由表3可見，TBCC的吸水性遠(yuǎn)遠(yuǎn) 低于CuSO4，說明TBCC不易吸潮結(jié)塊，因此，在飼料 中便于混勻，且不會(huì)加速飼料中維生素和抗生素的氧 化，更便于貯存和運(yùn)輸。
3結(jié)論
本試驗(yàn)結(jié)果表明，采用配位催化液相沉淀法，在 pH值5.0一5.5、溫度70~80℃下，合成的堿式氯化 銅純度大于99%，銅含量大于59%，粒徑30- 300林m，是流動(dòng)性好、粉塵小、不吸潮、不結(jié)塊的綠色結(jié)晶粉末。TBCC的質(zhì)量穩(wěn)定性極好，含Cu量高，為
飼料級(jí)CuS04的2.35倍;與飼料級(jí)CuS04相比， TBCC極難溶于水，而易溶于酸性溶劑，且吸濕性極 低。以上結(jié)果為TBCC的進(jìn)一步動(dòng)物喂養(yǎng)試驗(yàn)及生產(chǎn)中高效應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
Cu污染等。這就使得開發(fā)一種新型高效利用的Cu源 添加劑成為必要。堿式氯化銅具有不吸濕結(jié)塊、流動(dòng) 性好，不氧化破壞飼料中的脂肪和維生素、生物利用 率高、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。國內(nèi)外對(duì)家禽、豬、牛
的飼用研究表明，堿式氯化銅的生物學(xué)有效性和生物 安全性明顯高于硫酸銅，而銅的使用量比硫酸銅減少 25%一30%，因此不僅降低飼料成本，而且可大 大減少銅排泄對(duì)環(huán)境的污染，對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境有重要
意義!7川。另外，堿式氯化銅加到飼料中還可改進(jìn)飼料 的氧化穩(wěn)定性。因此，堿式氯化銅可完全代替硫酸銅 而在飼料工業(yè)中有廣闊的應(yīng)用前景。 雖然堿式氯化銅作為飼料添加劑的應(yīng)用研究國
內(nèi)外已有不少報(bào)導(dǎo)，但是堿式氯化銅的合成和理化特 性國內(nèi)外迄今未見報(bào)導(dǎo)。本文研究了堿式氯化銅的合 成條件和理化特性。
1試驗(yàn)部分
1.1合成條件試驗(yàn)
1.1.1合成原理
氯化銅溶液與氨水和鹽酸進(jìn)行中和結(jié)晶反應(yīng)生 成堿式氯化銅: ZCuC12+SNH，+SHCI+3H20斗CuZ(OH)3CI豐+ SNH4CI 1.1.2試劑和儀器
化學(xué)純CuC12·ZHZO;化學(xué)純氨水;化學(xué)純鹽酸; 化學(xué)純檸檬酸鉸;化學(xué)純檸檬酸;攪拌器;恒溫水浴 鍋;燒杯;分液漏斗;鐵架臺(tái);金相顯微鏡，多晶X射 線衍射儀，等離子體發(fā)射光譜儀。
1.2理化特性試驗(yàn)方法
1.2.1晶形結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)
金相顯微鏡觀察合成產(chǎn)物的晶形與粒徑;用 Rigaku Dmax/2000多晶x射線衍射儀測(cè)定其x射 線衍射圖譜，根據(jù)其X射線衍射圖譜確定分子結(jié)構(gòu)。
1.2.2樣品中礦物元素的分析
ICA一AEs等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定樣品中的 含Cu量和雜質(zhì)含量。
1.2.3樣品的質(zhì)量穩(wěn)定性和吸水性
于2002年6月至2003年6月的1年期間，每隔 2個(gè)月從同一貯存環(huán)境下的同一批TBCC產(chǎn)品中隨機(jī) 取樣1次，共取樣6次，分析樣品銅含量，取飼料級(jí)硫 酸銅作對(duì)比，準(zhǔn)確稱取0.59樣品，在室溫25℃、相對(duì)
濕度85%的環(huán)境下放置24h后稱重，用末重與始重的差值占始重的百分?jǐn)?shù)來表示產(chǎn)品吸水性的大小。
1.2.4樣品在中性檸檬酸鉸、2%檸檬酸、0.4%鹽酸 或水中的溶解度
準(zhǔn)確稱取0.19樣品于帶蓋三角瓶中，加入中性 檸檬酸鉸，在(37士1)℃恒溫水浴振蕩lh，用Whatman No.42濾紙(購自Whatman公司，Cat.No.1442125)過
濾，分析濾液中的含Cu量，計(jì)算不同Cu源中Cu在 以上溶液中的溶解度。在其它3種溶劑中的溶解度的 測(cè)定方法同中性檸檬酸鉸。
2結(jié)果與分析
2.1堿式氯化銅合成的條件、方法和影響因素
氯化銅溶液與氨水中和立即產(chǎn)生大量泥漿狀的 常規(guī)意義的普通的堿式氯化銅，采用配位催化液相沉 淀的方法，可以生成堿式氯化銅晶核，并且在適宜的 條件下，可控制成核率和加快晶體生長(zhǎng)速度，此晶核
得以繼續(xù)成長(zhǎng)，生長(zhǎng)粒徑與時(shí)間成正比。結(jié)晶形成和 生長(zhǎng)適宜的pH值是5.0一5.5，溫度是70~80℃。反 應(yīng)影響因素除了pH值和溫度是關(guān)鍵外，還與攪拌速 度、攪拌方式、催化劑濃度、結(jié)晶器結(jié)構(gòu)、加料速度、方
式等條件有密切關(guān)系。
2.2堿式氯化銅理化特性分析
2.2.1堿式氯化銅晶形結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)
堿式氯化銅外觀是細(xì)砂狀，顆粒均勻，流動(dòng)性好， 粉塵小，不吸潮，不結(jié)塊的綠色結(jié)晶粉末(圖2);用金相顯微鏡放大100倍觀察，結(jié)晶型堿式氯化銅是粒徑 30一300林m的結(jié)晶體(圖4)，x射線研究表明，TBcc
的分子結(jié)構(gòu)為cuZ(oH)，cl，是60%單斜晶體與40% 綠鹽銅礦斜方晶體的混合晶型。
2.2.2堿式氯化銅質(zhì)量的穩(wěn)定性及其它礦物元素的 含量
結(jié)果列于表1和2。
由表1看出，TBCC的含Cu 量在2002年6月至2003年6月期間的6次采樣分 析中變化很小，變異系數(shù)(CV)僅為0.50%，因而表明 TBCC的含Cu量不隨季節(jié)、氣候而變化，說明TBCC
產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性極好，更容易保存。從表2看出， TBCC和飼料級(jí)CuSO、含Cu量分別為59.9%和 25.5%。根據(jù)TBCC分子式中Cu含量計(jì)算值 (59.5%)和分析測(cè)定值知，TBCC的純度很高。TBCC
的含Cu量為飼料級(jí)CuSO、含Cu量的2.35倍，因而 生產(chǎn)中如果用TBCC代替CuS04而作為Cu源添加 劑，能節(jié)約能源、加工處理和貯存、運(yùn)輸空間。除了Zn
是TBcc高于cuso、之外，Mg、K、Fe和Mn的含量， CuSO、遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TBCC，這說明在制備過程中TBCC較 CuSO4更容易得到提純凈化。這一結(jié)果與美國關(guān)于該
產(chǎn)品的一項(xiàng)顯微鏡檢查結(jié)果(zhang，2003，個(gè)人通訊) 相吻合，美國顯微鏡檢查結(jié)果表明該產(chǎn)品顆粒多孔， 這便于洗滌母液，不含水溶性鹽，因此能制備純度較
高的產(chǎn)品。
2.2.3堿式氯化銅在中性檸檬酸鉸、2%檸檬酸、 0.4%鹽酸或水中的溶解度
結(jié)果列于附表3。由附表3可見，TBCC極難溶于 水，溶解度小于0.2%，但在酸性溶液中易溶，溶解度 高達(dá)98%以上，而CuSO4在以上4種溶液中均易溶， 溶解度除在水中為91.1%外，其余都在98%以上。由
于TBCC難溶于水，易溶于酸性溶液，而反當(dāng)動(dòng)物瘤 胃環(huán)境呈水性環(huán)鏡(含水量為85%一90%)，從而減 少瘤胃中Cu與Mo和S形成不能被利用的硫代硫 酸鑰，因而可提高其在反當(dāng)動(dòng)物消化道中的吸收利用率。
2.2.4 Cu源產(chǎn)品的吸水性 結(jié)果列于表3。
由表3可見，TBCC的吸水性遠(yuǎn)遠(yuǎn) 低于CuSO4，說明TBCC不易吸潮結(jié)塊，因此，在飼料 中便于混勻，且不會(huì)加速飼料中維生素和抗生素的氧 化，更便于貯存和運(yùn)輸。
3結(jié)論
本試驗(yàn)結(jié)果表明，采用配位催化液相沉淀法，在 pH值5.0一5.5、溫度70~80℃下，合成的堿式氯化 銅純度大于99%，銅含量大于59%，粒徑30- 300林m，是流動(dòng)性好、粉塵小、不吸潮、不結(jié)塊的綠色結(jié)晶粉末。TBCC的質(zhì)量穩(wěn)定性極好，含Cu量高，為
飼料級(jí)CuS04的2.35倍;與飼料級(jí)CuS04相比， TBCC極難溶于水，而易溶于酸性溶劑，且吸濕性極 低。以上結(jié)果為TBCC的進(jìn)一步動(dòng)物喂養(yǎng)試驗(yàn)及生產(chǎn)中高效應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
