摘要：本文報道了甲酸鈣的合成和檢測方法，以甲酸和石灰乳及甲酸和碳酸鈣為原料合成甲酸鈣，具有工藝簡單、操作方便、收率高、純度高等特點，并介紹了甲酸鈣作為飼料添加劑的應用及效果。
關鍵詞：甲酸鈣； 飼料添加劑； 合成； 測定； 應用
甲酸鈣用途較廣，作為飼料添加劑，適用于各類動物飼料中作酸化荊、防霉劑、抗菌劑，可以代替檸檬酸、富馬酸等作飼料酸化劑使用，能降低和調節胃腸道pH值，促進消化和對營養物質的吸收，并具有防病、保健功能，尤其對仔豬作用更為顯著。此外，以甲酸鈣為主要成分的植物生長調節劑增產效率高，它還可以作為煤磚粘合劑、潤滑劑等。甲酸鈣為白色結晶或粉末，不潮解，溶于水，不溶于醇，無毒，pH值為中性，400℃分解。本文采用甲酸和碳酸鈣、甲酸和石灰乳為原料。兩種工藝合成了甲酸鈣，原料易得，工藝簡單，操作方便，產品質量好，不污染環境。
1 甲酸鈣的合成
1．1 碳酸鈣法
反應方程式為：
CaCO3+2HCOOH=Ca (HCOO)2+CO2↑+H2O
在反應池中加入一定量的一定濃度的甲酸，攪拌下緩緩加入碳酸鈣固體，反應劇烈進行，并放出大量二氧化碳和熱，甲酸與碳酸鈣投料量按質量比1．1：1．0進行。反應基本結束時加入石灰乳調節pH值為7～8，并保溫1～2h，然后加入硫化物沉淀劑，當溶液中重金屬離子達標后，過濾，濾液濃縮結晶，離心分離，干燥，即得產品。母液循環使用。
反應的主要條件：① 甲酸的濃度控制在50％左右以利于反應的順利進行，濃度過低則能耗高，增加生產成本。② 由于反應劇烈放熱，并產生大量二氧化碳，反應中甲酸有部分損失，甲酸應稍微過量；同時碳酸鈣粉末應分批投入，以反應平穩進行為宜，以防反應液溢出反應池，減少甲酸的損失，反應溫度維持在90℃左右。甲酸與碳酸鈣的用量較佳投料，摩爾比為2．4：1．0或質量比為1．1：1．0。③ 反應終點pH值控制在7～8，并加入硫化物沉淀劑，使重金屬離子沉淀完全。④ 產品的干燥溫度以8O℃左右為宜，溫度過低干燥速度慢，過高產品易分解。
1．2 氫氧化鈣法
反應方程式為：
Ca(OH)2+2HCOOH→Ca(HCOO)2+2H2O
在反應池中加入甲酸，攪拌下逐漸加入石灰乳，維持反應溫度在80℃左右，反應終點控制在pH值為7～8，并加人適量硫化物沉淀劑，使溶液中重金屬離子沉淀完全，過濾，濾液濃縮結晶，離心分離，干燥制得產品。母液循環使用。
反應的主要條件：該反應為中和反應，反應速度較快，反應物投料量以終點pH值控制在7～8為宜，該pH值下也有利于重金屬沉淀完全，其它條件同碳酸鈣法。本法反應易進行完全，反應平穩，幾乎不造成甲酸損失，反應池裝料量較碳酸鈣法多。
2 甲酸鈣產品質量及檢測方法
2．1 產品質量及標準
用碳酸鈣法及氯氧化鈣法工藝制得的甲酸鈣產品質量見表1，符合Q／WST011—91質量標準。
表1 甲酸鈣產品的質量指標（％）
2．2 甲酸鈣含量測定
稱取0．2g甲酸鈣樣品，準確至0．O001g，加入50mL蒸餾水溶解后，用滴定管滴入0.05mol/L EDTA標準溶液約250mL(以接近滴定終點為宜，然后加入l0mLl0%NaoH溶液，1％鈣紅指示劑0．1g，繼續用EDTA標準溶液滴定至溶液由紅色剛好變成純藍色為終點，記錄消耗EDTA標準溶液的體積，按下式計算甲酸鈣的含量，測定結果見表2，從表2可知，測定方法的精密度高，平均偏差及變異系數均小于0．2％；且操作方便，終點變色敏銳。
式中：C-EDTA標準溶液的濃度，mol/L；
V-滴定所耗EDTA標準溶液的體積，mL；
m-試樣質量，g；
130．11-甲酸鈣的摩爾質量，g/mol
表2 甲酸鈣含量的剽定結果(％)
注：1號為碳酸鈣法產品：2號為氫氧化鈣法產品；3～4號為市售產品
3 甲酸鈣的應用
甲酸鈣作為一種新型飼料添加劑，特別適用于斷奶仔豬，它可影響腸道微生物的增殖，活化胃蛋白酶原，提高自然代謝物的能量利用，提高飼料轉化率，防止腹瀉、下痢，提高仔豬成活率和日增重速度。同時甲酸鈣還具有防霉保鮮的功效。
試驗證明，在飼料中添加甲酸鈣，在動物體內會游離出微量甲酸，使胃腸道pH值降低，并且具有緩沖作用，有利于胃腸道內pH值穩定，從而抑制有害細菌的繁殖，促進有益微生物的生長，如乳酸桿菌的生長，達到覆蓋腸粘膜不受毒素的侵入，從而達到控制和防止與細菌有關的腹瀉、下痢等現象發生，其添加量一般為1～1．5％ 。甲酸鈣作為酸化劑，與檸檬酸相比，在飼料生產過程中不會潮解，流動性好，pH值為中性，不會造成設備腐蝕，直接加入飼料中能防止維生素和氨基酸等營養成分被破壞，是一種理想的飼料酸化劑，完全可以替代檸檬酸、富馬酸等。
德國的研究發現，甲酸鈣在仔豬日糧中添加l.3％時可改善飼料轉化率7～8％ ；添加0．9％可減少腹瀉的發生；添加1.5％可改善仔豬生長率l.2％，飼料轉化率4％；添加1．5％及175mg/kg銅可增加生長率21％，飼料轉化率10％。國內研究表明，在仔豬的頭8個星期日糧中添加l～1．5％甲酸鈣，可防止腹瀉和下痢發生，提高成活率，提高飼料轉化率7～10％，飼料消耗下降3．8％，豬的日增重9～13％；在青貯飼料中添加甲酸鈣可提高乳酸的含量，減少酪酸含量，增加青貯飼料的營養成分。
關鍵詞：甲酸鈣； 飼料添加劑； 合成； 測定； 應用
甲酸鈣用途較廣，作為飼料添加劑，適用于各類動物飼料中作酸化荊、防霉劑、抗菌劑，可以代替檸檬酸、富馬酸等作飼料酸化劑使用，能降低和調節胃腸道pH值，促進消化和對營養物質的吸收，并具有防病、保健功能，尤其對仔豬作用更為顯著。此外，以甲酸鈣為主要成分的植物生長調節劑增產效率高，它還可以作為煤磚粘合劑、潤滑劑等。甲酸鈣為白色結晶或粉末，不潮解，溶于水，不溶于醇，無毒，pH值為中性，400℃分解。本文采用甲酸和碳酸鈣、甲酸和石灰乳為原料。兩種工藝合成了甲酸鈣，原料易得，工藝簡單，操作方便，產品質量好，不污染環境。
1 甲酸鈣的合成
1．1 碳酸鈣法
反應方程式為：
CaCO3+2HCOOH=Ca (HCOO)2+CO2↑+H2O
在反應池中加入一定量的一定濃度的甲酸，攪拌下緩緩加入碳酸鈣固體，反應劇烈進行，并放出大量二氧化碳和熱，甲酸與碳酸鈣投料量按質量比1．1：1．0進行。反應基本結束時加入石灰乳調節pH值為7～8，并保溫1～2h，然后加入硫化物沉淀劑，當溶液中重金屬離子達標后，過濾，濾液濃縮結晶，離心分離，干燥，即得產品。母液循環使用。
反應的主要條件：① 甲酸的濃度控制在50％左右以利于反應的順利進行，濃度過低則能耗高，增加生產成本。② 由于反應劇烈放熱，并產生大量二氧化碳，反應中甲酸有部分損失，甲酸應稍微過量；同時碳酸鈣粉末應分批投入，以反應平穩進行為宜，以防反應液溢出反應池，減少甲酸的損失，反應溫度維持在90℃左右。甲酸與碳酸鈣的用量較佳投料，摩爾比為2．4：1．0或質量比為1．1：1．0。③ 反應終點pH值控制在7～8，并加入硫化物沉淀劑，使重金屬離子沉淀完全。④ 產品的干燥溫度以8O℃左右為宜，溫度過低干燥速度慢，過高產品易分解。
1．2 氫氧化鈣法
反應方程式為：
Ca(OH)2+2HCOOH→Ca(HCOO)2+2H2O
在反應池中加入甲酸，攪拌下逐漸加入石灰乳，維持反應溫度在80℃左右，反應終點控制在pH值為7～8，并加人適量硫化物沉淀劑，使溶液中重金屬離子沉淀完全，過濾，濾液濃縮結晶，離心分離，干燥制得產品。母液循環使用。
反應的主要條件：該反應為中和反應，反應速度較快，反應物投料量以終點pH值控制在7～8為宜，該pH值下也有利于重金屬沉淀完全，其它條件同碳酸鈣法。本法反應易進行完全，反應平穩，幾乎不造成甲酸損失，反應池裝料量較碳酸鈣法多。
2 甲酸鈣產品質量及檢測方法
2．1 產品質量及標準
用碳酸鈣法及氯氧化鈣法工藝制得的甲酸鈣產品質量見表1，符合Q／WST011—91質量標準。
表1 甲酸鈣產品的質量指標（％）
2．2 甲酸鈣含量測定
稱取0．2g甲酸鈣樣品，準確至0．O001g，加入50mL蒸餾水溶解后，用滴定管滴入0.05mol/L EDTA標準溶液約250mL(以接近滴定終點為宜，然后加入l0mLl0%NaoH溶液，1％鈣紅指示劑0．1g，繼續用EDTA標準溶液滴定至溶液由紅色剛好變成純藍色為終點，記錄消耗EDTA標準溶液的體積，按下式計算甲酸鈣的含量，測定結果見表2，從表2可知，測定方法的精密度高，平均偏差及變異系數均小于0．2％；且操作方便，終點變色敏銳。
式中：C-EDTA標準溶液的濃度，mol/L；
V-滴定所耗EDTA標準溶液的體積，mL；
m-試樣質量，g；
130．11-甲酸鈣的摩爾質量，g/mol
表2 甲酸鈣含量的剽定結果(％)
注：1號為碳酸鈣法產品：2號為氫氧化鈣法產品；3～4號為市售產品
3 甲酸鈣的應用
甲酸鈣作為一種新型飼料添加劑，特別適用于斷奶仔豬，它可影響腸道微生物的增殖，活化胃蛋白酶原，提高自然代謝物的能量利用，提高飼料轉化率，防止腹瀉、下痢，提高仔豬成活率和日增重速度。同時甲酸鈣還具有防霉保鮮的功效。
試驗證明，在飼料中添加甲酸鈣，在動物體內會游離出微量甲酸，使胃腸道pH值降低，并且具有緩沖作用，有利于胃腸道內pH值穩定，從而抑制有害細菌的繁殖，促進有益微生物的生長，如乳酸桿菌的生長，達到覆蓋腸粘膜不受毒素的侵入，從而達到控制和防止與細菌有關的腹瀉、下痢等現象發生，其添加量一般為1～1．5％ 。甲酸鈣作為酸化劑，與檸檬酸相比，在飼料生產過程中不會潮解，流動性好，pH值為中性，不會造成設備腐蝕，直接加入飼料中能防止維生素和氨基酸等營養成分被破壞，是一種理想的飼料酸化劑，完全可以替代檸檬酸、富馬酸等。
德國的研究發現，甲酸鈣在仔豬日糧中添加l.3％時可改善飼料轉化率7～8％ ；添加0．9％可減少腹瀉的發生；添加1.5％可改善仔豬生長率l.2％，飼料轉化率4％；添加1．5％及175mg/kg銅可增加生長率21％，飼料轉化率10％。國內研究表明，在仔豬的頭8個星期日糧中添加l～1．5％甲酸鈣，可防止腹瀉和下痢發生，提高成活率，提高飼料轉化率7～10％，飼料消耗下降3．8％，豬的日增重9～13％；在青貯飼料中添加甲酸鈣可提高乳酸的含量，減少酪酸含量，增加青貯飼料的營養成分。
