砷過量可以損害機體組織，機理是它與動物組織中酶的疏基結合，使之滅活而產生毒性，尤其對消化道、肝、腎、肺、皮膚及神經組織更為嚴重。因此，為了減少和避免砷過量，保障人們的身體健康，嚴格檢測飼料及原料中砷的含量，具有重要意義。目前，飼料中砷含量檢測最常用的方法是銀鹽法（仲裁法）；飼料添加劑中砷含量檢測多用砷斑法，此法為半定量方法，可測痕（微）量砷，由于該方法是用樣品砷斑與標準砷斑進行對比的一種目測方法，當樣品砷含量接近或大于標準時，不能進行定量是此方法的一大弊端。本實驗是用銀鹽法檢測飼料添加劑（硫酸銅、硫酸鐵、氧化鋅等）時所得出的一系列數據。實驗過程中遇到的問題頗多，經多方面驗證，發現該方法對于飼料添加劑砷含量測定仍存在不少問題。

　　1 國標中對飼料添加劑及磷酸鹽、碳酸鹽等檢測方法簡介
　　1.1 原理
樣品經HCl溶解后，其砷以偏砷酸根離子態存在，經碘化鉀、氯化亞錫將高價砷還原為3價砷后，被鋅粒和酸產生新生態氫，形成砷化氫氣體被Ag-DDTC吸收，所呈顏色與砷含量呈正比。
　　AsH₃+6Ag（DDTC）=6Ag+3H（DDTC）+As（DDTC
　　1.2 操作步驟
　　詳見GB/T 13079-2006

　　2 結果與討論
　　2.1 任選一硫酸銅和氧化鋅樣品，以國標中銀鹽法對兩樣品進行前處理。因硫酸銅樣品中含有SO₄^2-，為防止該樣品脫硫不凈，對結果產生影響，加入乙酸鉛來沉化硫，生成PbS沉淀，對過濾沉淀及未過濾沉淀進行比較，所測樣品及回收率均相同，可見過濾與否并不影響檢測結果。硫酸銅和氧化鋅含量及回收率測定見表1，實驗標準曲線見表2。

 

表1 硫酸銅和氧化鋅含量及回收率測定

表2 實驗標準曲線

　　通過以上實驗數據對比，所測回收率中氧化鋅回收率較高。因在硫酸銅的測定過程中，樣品分析后，砷以不穩定的高價態存在，由于加入了5mL 200g/L的乙酸鉛溶液，高價砷有可能與鉛結合成砷酸鉛而產生沉淀，造成損失，導致回收率較低。
　　2.2 在以上實驗數據及現象的基礎上，又做了大量含有SO₄^2-的分析純標品，對其進行了回收率的測定，主要用來驗證是否所有含SO₄^2-的物質都不適合銀鹽法測定砷的含量。所測標準物質有硫酸銅、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸鎂等。通過實驗證明，并不是所有含SO₄^2-的物質都不適合該方法，被測物質只有無水硫酸銅和硫酸鐵回收率較低，甚至為零。因實驗過程中涉及添加乙酸鉛溶液，在此，也對加入乙酸鉛溶液是否影響實驗結果進行了驗證（表3）。

　　由表3數據可以看出，乙酸鉛的加入會嚴重影響砷的含量測定，未加乙酸鉛的砷含量及回收率多數較低，這是由于樣品中未脫凈的硫與新生態氫結合成硫化氫氣體，減少了與砷結合產生砷化氫的氫數量；加入乙酸鉛，會生成硫化鉛沉淀，防止了硫生成硫化氫對結果的影響，使氫與砷充分結合為砷化氫氣體。
　　2.3 實驗表明，所做樣品、地點、試劑均同，而平行樣品并不能達到允許的偏差范圍（即樣品不平行）。針對這一現象，采用了改變加入乙酸鉛前后順序的方法，因為以鹽酸溶樣后，無論樣品還是樣品中添加的標準品，都會將砷以高價態游離出來，而以偏砷酸根形式存在為不穩定價態，會與所加入的乙酸鉛發生反應，生成砷酸鉛沉淀，這會大量損失砷的含量。若先將樣品中的高價態砷氧化還原，形成穩定的3價態砷（As₂O₃），此時加入的乙酸鉛溶液就不會沉化3價砷。
　　具體分析步驟：稱樣品1g（±0.0002），加入10mL（1+3）HCl，再加8mL濃HCl，溶解，加水至35mL，加2mL（150g/L）碘化鉀溶液，混勻，再加入1mL酸性氯化亞錫，充分混勻，靜置15min。加入5mL乙酸鉛溶液，煮沸，放置20min，加入4～5g鋅粒，砷吸收液吸收。
　　樣品回收率測定步驟：于樣品中加入一定量的標準品，其他分析步驟均同于樣品。
若加完氧化還原劑后立即加入乙酸鉛，與充分反應完全后再加乙酸鉛應有很大區別，因為氧化還原反應時間太短會使高價砷還未全部轉化為3價砷，就已經被沉淀，從而影響測定結果（表4和表5）。
綜合表4和表5，雖然都是對相同樣品及標品做含量和回收率測定，區別在于表4在加完氯化亞錫后，未充分氧化還原反應就加入了乙酸鉛溶液。從理論上講，立即加入乙酸鉛會造成5價砷損失，使結果偏低，因損失多少不定，所以樣品不平行；表5是充分反應完全后加入的乙酸鉛溶液，此時加入乙酸鉛應對實際結果影響不大。

　　2.4 在表5數據測定過程中，加乙酸鉛后，并未煮沸放置20min，恐影響測定結果，以下是煮沸放置步驟是否對結果產生影響的實驗，考察對象為標品硫酸銅和硫酸鐵，未做樣品對比（表6）。

　　可見，煮沸放置步驟對實驗有一定影響，但并不大。不過在操作過程中，建議煮沸放置，因為回收率雖然均達不到要求，但操作此步驟的回收率偏高。

　　3 結論
　　結合上述實驗結論與平時積累經驗，總結如下幾點：
　　（1）乙酸鉛對實驗結果影響很大，受硫的影響，加入乙酸鉛回收率大于未加乙酸鉛的回收率；
　　（2）是否過濾硫化鉛沉淀，對檢測結果影響不明顯；
　　（3）改變乙酸鉛的加入順序，即還原前或還原后加入，對結果的測試有一定影響，還原前加入比還原后加入所產生的白色沉淀多，很可能偏砷酸根與鉛結合隨之沉淀；
　　（4）形成硫化鉛沉淀后，是否煮沸放置樣品對反應后的結果有一定影響，但不太明顯；
　　（5）加入鋅粒不宜過少，太少的話產生氫氣量不夠與還原后的3價砷結合，使結果偏低；
　　（6）不是所有含硫酸根離子的物質都不適合銀鹽法，該實驗中，只有硫酸銅和硫酸鐵不適用于此法。