飼料中鈣的測(cè)定，經(jīng)典的方法是高錳酸鉀法。高錳酸鉀法準(zhǔn)確、可靠，終點(diǎn)變化明顯。但操作較繁瑣，要求嚴(yán)格，且費(fèi)時(shí)費(fèi)力。修改前的EDTA法（GB6436一86附錄B雖快速、簡(jiǎn)單，但終點(diǎn)變化不明顯，測(cè)定結(jié)果與高錳酸鉀法偏差較大。 而修改后的EorA（GB6436一92附錄B）則快速、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確，終點(diǎn)變化明顯。 是一種切實(shí)可行的好方法。

    

     1．修改前的EDTA法存在的弊端修改前的EDTA 法適用于配合飼料和單一飼料，對(duì)于濃縮料則不適用。用此方法測(cè)單一飼料時(shí)，終點(diǎn)變化明顯，測(cè)定結(jié)果較準(zhǔn)確。但測(cè)含微量元素較多的配合飼料時(shí)，終點(diǎn)變化不明顯，有時(shí)出現(xiàn)終點(diǎn)回頭現(xiàn)象，滴定終點(diǎn)難以掌握，測(cè)定結(jié)果與高錳酸鉀法偏差較大。這主要是由于該配合飼料中含有較多的Fe3十、Cu、Al3、Mn2、Co2、Ni干等微量元素，三乙醇胺不能將它們?nèi)垦诒巍６@些未被掩蔽的金屬離子能與鈣紅（鎂）指示劑起絡(luò)合反應(yīng)，生成紅色絡(luò)合物。此絡(luò)合物較為穩(wěn)定，不易被ED。TA所置換，導(dǎo)致了指示劑產(chǎn)生封閉現(xiàn)象，從而在滴定終點(diǎn)時(shí)，顏色變化不明顯，使終點(diǎn)不易觀察、掌握。

     2．修改后的EDTA法的優(yōu)點(diǎn)針對(duì)修改前ED。TA法存在的弊端，修改后的EDTA法作了相應(yīng)的改進(jìn)：（1）適用范圍有所擴(kuò)大。 此方法不僅適用于配合飼料和單一飼料，而且也適用于濃縮料和預(yù)混料。（2）使用了1％的淀粉溶液作稀釋劑，阻止了磷酸鈣沉淀的凝集，消除了吸附現(xiàn)象，也消除了滴定終點(diǎn)的回頭現(xiàn)象，使鈣的測(cè)定值穩(wěn)定、可靠、準(zhǔn)確。（3）選用了乙二胺、三乙醇胺作掩蔽劑， 使得各種金屬離子被充分掩蔽，防止了金屬離子對(duì)指示劑的影響；消除了指示劑的封閉現(xiàn)象( 4 )用KOH代替NaOH，增強(qiáng)了乙二胺的掩蔽能力， 因?yàn)橐叶吩趬A性環(huán)境中具有較強(qiáng)的掩蔽能力。同時(shí)也避免了Na十與鈣黃綠素產(chǎn)生熒光，影響滴定終點(diǎn)顏色的變化，使終點(diǎn)更利于觀察。（5）指示劑選用了鈣黃綠素， 此指示劑和鈣紅（鎂）指示劑相比，具有根強(qiáng)的抗封閉能力，終點(diǎn)顏色變化明顯。

    

     3．修改后的EDTA法在應(yīng)用中的注意事項(xiàng)

     （1）試樣的制備：取具有代表性的試樣，粉碎至40目，用四分法縮分至200g。試樣應(yīng)均一，裝于密封容器中，防止試樣成分變化和變質(zhì)。

     ( 2 )試樣的稱(chēng)量：稱(chēng)取試樣的量要適中，并應(yīng)具有代表性。 稱(chēng)樣量應(yīng)根據(jù)飼

     料的種類(lèi)，即含鈣量來(lái)確定。稱(chēng)量大多，滴定時(shí)消耗EDTA的量大多，浪費(fèi)試劑，也使滴定結(jié)果不精確。稱(chēng)量太少，代表性不夠強(qiáng)，使滴定結(jié)果不準(zhǔn)確。稱(chēng)量原則：應(yīng)使滴定液消耗在所用滴定管容積的1／3～2／3之間。這樣的滴定結(jié)果最精確。不宜消耗大多，也不宜消耗太少。 ’

     ( 3 )試樣分解液的移取量：移取試樣分解液的體積要適中，應(yīng)為20ml左右。若移取量少，滴加孔雀石綠時(shí)，溶液不顯色。因孔雀石綠是一種酸堿指示劑，變色范圍是pH=11．5～13．2之間，顏色由蘭綠色～～無(wú)色， 而乙二胺是一種堿性溶液，移取分解液的量少，加入乙二胺則中和了分解液中的酸，使溶液顯堿性，加孔雀石綠不能使溶液顯色。

     （4）鈣黃指示劑的用量：滴定時(shí)，加鈣黃指示劑的量要適中，加的大少，溶液顏色淺，在黑色背景下滴定時(shí)，顏色變化不明顯。加的大多，溶液顏色深，也會(huì)影響滴定終點(diǎn)的掌握，加入量應(yīng)為0．038左右。終點(diǎn)顏色變化明顯。

     （5）滴定速度：滴定速度不能太快，因?yàn)镕DTA一2Na 與鈣的反應(yīng)是絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合反應(yīng)是一種可逆的平衡反應(yīng)，反應(yīng)速度較慢，為使其反應(yīng)充分，滴定速度不能過(guò)快。

     總之，在分析樣品時(shí)，應(yīng)首先從感觀上判斷該樣品含鈣量的大致范圍，然后再?zèng)Q定稱(chēng)樣量及樣液移取體積。經(jīng)本人多次分析測(cè)定和比較，認(rèn)為飼料稱(chēng)量范圍和移取分解體積的量如下表（表1）。

    

     表1 測(cè)鈣飼料稱(chēng)樣量及樣液移取量統(tǒng)計(jì)表

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     稱(chēng)樣范圍 樣液移取量

     飼料類(lèi)別 （g） （ml）

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     石粉 0.1000￣0.200 20.00

     礦物質(zhì) 貝殼粉 0.1000￣0.2000 20.00

     原料 原料 脫膠骨粉 0.2000￣0.2500 20.00

     肉骨粉 0.5000￣1.000 20.00

     磷酸氫鈣 0.2000 20.00

     非礦物質(zhì)原料 2.0000 25.00

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     豬料 2.000 20.00

     肉雞料 2.000 20.00

     配合 蛋（種）雞生長(zhǎng)期料 2.000 20.00

     飼料 飼料 產(chǎn)蛋期料 1.000 20.00

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     注：上表所列飼料均為正常飼料，劣質(zhì)伺料不在其內(nèi)。

    

     4．結(jié)果比較

     （1）按上述方法分析測(cè)定飼料樣品的鈣含量，其結(jié)果與KMn0，法相近，詳見(jiàn)表2。

     表２（略） EDTA法與kMn04法測(cè)定鈣的結(jié)果對(duì)照表

     由上表可以看出：EDTA法所測(cè)結(jié)果比kMn0。法所測(cè)結(jié)果高出 2 ％左右。 若以kMn04法所測(cè)結(jié)果為真實(shí)值（平均值），計(jì)算EDT、法與之的相對(duì)偏差，均符合標(biāo)準(zhǔn)所作的重復(fù)性要求。由此可以證明EDTA法所測(cè)結(jié)果與kMn04法相接近。

    

     表3用碳酸鈣檢驗(yàn)EDTA法測(cè)鈣的準(zhǔn)確度

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     次數(shù) １ ２ ３ ４

     ━───────────────────────

     實(shí)測(cè)值（%） 39.82 39.86 39.86 39.85

     標(biāo)準(zhǔn)值（％） 39．56～39.96．％

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     （2）用碳酸鈣（分析純）檢驗(yàn)此方法的準(zhǔn)確度結(jié)果見(jiàn)表3。

     由上表可以看出：EDTA法測(cè)鈣準(zhǔn)確，可靠、穩(wěn)定。

     （3）回收率試驗(yàn)：在飼料樣品中添加1．0×10－3g／ml的鈣標(biāo)準(zhǔn)液10m1，其他步驟與樣品前處理和測(cè)定相同，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)鈣的回收率，結(jié)果見(jiàn)表4。

     由表4可以看出：EDTA法測(cè)鈣準(zhǔn)確，回收率在94·0～100．0％之間，平均回收率達(dá)97．5％，從而進(jìn)一步驗(yàn)證了EDTA法測(cè)鈣的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

     表４（略） EDTA法測(cè)鈣回收率試驗(yàn)

     5·結(jié)果與討論通過(guò)以上分析比較，本人認(rèn)為EDTA法和KMn04法相比，具有以下

     優(yōu)點(diǎn)：

     （1）該方法簡(jiǎn)單實(shí)用，可縮短試驗(yàn)周期。

     （2）該方法終點(diǎn)變化明顯，易于掌握。

     （3）該方法準(zhǔn)確可靠、誤差小。通過(guò)與KMn0，法的比較， 碳酸鈣檢驗(yàn)該方法的準(zhǔn)確度以及回收率試驗(yàn)測(cè)定等，都充分證明了該方法具有很高的準(zhǔn)確度。