一、木質素簡介

　　木質素是構成植物細胞壁的成分之一，木質素填充于纖維素構架中增強植物體的機械強度，利于輸導組織的水分運輸和抵抗不良外界環境的侵襲。是植物界中儲量僅次于纖維素的第二大生物質資源(占木質纖維生物量的15-35%)。木質素是由苯丙烷單元通過碳-碳鍵和醚鍵連接而成的一種復雜的酚類聚合物，含有豐富的芳環結構、脂肪族和芳香族羥基以及醌基等活性基團。苯丙烷是木質素基本的結構單元，其源自3種芳香醇前體，分別是β-香豆醇、松柏醇和芥子醇，分別對應3類木質素，即對羥苯基木質素(para-hydroxy-phenyl lignin，H-木質素)、紫丁香基木質素(syringyl lignin，S-木質素)和愈創木基木質素(guaiacyl lignin，G-木質素)。不同植物木質素的組成差異很大，其中裸子植物主要為愈創木基木質素(G)，雙子葉植物主要含愈創木基-紫丁香基木質素(G-S)，單子葉植物則為愈創木基-紫丁香基-對-羥基苯基木質素(G-S-H)。

　　二、木質素是惰性的嗎?

　　木質素由于其聚合物性質和嵌入細胞壁，通常被認為在消化道中是惰性的，不能被動物消化，也難以被腸道微生物發酵。然而，有研究表明，木質素可以被腸道菌群代謝，形成對動物體健康至關重要的哺乳動物木脂素。

　　哺乳動物木脂素中最重要的兩種是腸內酯(enterolactone ，ENL) 和腸二醇 (enterodiol)，這兩種木脂素在動物內具有調節免疫應答和炎癥反應的重要作用(Corsini等， 2010)。雖然動物體內的腸內酯和腸二醇也可以由食物中攝取的木脂素轉化而來，但研究發現，絕大部分的腸內酯和腸二醇并非來自食物中木脂素(Juntunen等，2000)。Begum(2004)研究表明，木質素是哺乳動物木脂素的重要來源。木質素在結構上與木脂素相關性很高。在木質素中的松脂醇和落葉松烯醇結構(下圖中圈起來的部分)最有可能由腸道菌群代謝為腸內酯(ENL)。

　　木質素存在于所有高等植物組織中。因此，它們存在于各種各樣的食物中，但它們的聚合性質和在植物中的分布不同，被腸道菌群分解代謝的難易程度也有差異。一些木質素可代謝性較高，例如Begum(2004)使用結構中富含松脂醇和落葉松烯醇結構的木質素飼喂小鼠后，在尿液中檢測到了較高含量的腸內酯和腸二醇。而谷物木質素結構中松脂醇和落葉松烯醇則含量較少。此外，谷物木質素富含對羥基苯基丙烷 (H) 單元且結構穩定，較不容易被分解代謝。

　　另外這一項肉雞的試驗中發現，飼喂純的木質素，可以增加盲腸雙歧桿菌和乳酸桿菌的數量，降低糞便中大腸桿菌的數量(Baurhoo等，2007)顯示了類似益生元(MOS)的作用?？梢娔举|素并非惰性的，而是可以被腸道微生物所代謝利用，產生有益的代謝產物，并促進腸道有益菌的增殖。

　　三、木質素在動物生產中應用潛力

　　長期以來木質素被認為在動物消化道中是惰性的，因此在動物生產中通常被認為是無用的東西，最多作為日糧不溶纖維的組分起到物理作用(如促進胃腸蠕動)。但越來越多的研究表明，木質素具有多種生物學活性，如抗腫瘤、抗菌、抗病毒、抗氧化和抗炎活性，鑒于木質素的這些生物學活性，木質素在動物生產中應該具有重要的應用價值。

　　1.抗腫瘤活性

　　Lu等人報道(1998)木質素可以在預防結腸癌方面發揮作用。鬼臼毒素是一種木脂素，被認為是最活躍的細胞毒性天然產物，用作合成抗癌藥物足葉乙甙和替尼泊苷的起始化合物。一項關于脫氧鬼臼毒素在異種移植模型中研究證實了其對胃癌細胞抑制作用(Wang等，2015)。Wang等(2015)細胞毒性試驗表明，從樺褐孔菌提取物中的木質素化合物可誘導癌細胞凋亡并抑制核轉錄因子NF-κB在癌細胞中的激活。

　　2.抗病毒活性

　　Matsuhisa等(2015)發現木質素的堿性水解物強烈抑制丙型肝炎病毒進入培養細胞。最近，Srisapoome等(2018)評估了牛皮紙木質素對黑虎蝦黃頭病毒免疫應答和抗病毒功能的調節作用。他們得出結論，1-20 mg/L的最終濃度的硫酸鹽木質素作為飼料，可以增強巨噬細胞的吞噬活性，控制和降低該病毒感染的風險。Raghuraman等人(2007)描述了木質素通過與病毒包膜成分結合抑制HIV和HSV的機制，導致侵入宿主細胞的能力降低。與HSV和HIV相似，YHV也是一種包膜病毒，可能含有某些作為木質素結合靶點的包膜成分，使病毒顆粒難以感染蝦細胞。Lee等人(2011)證明，茴香青椒(芹菜科)的木質素-碳水化合物-蛋白質復合物通過誘導一氧化氮(NO)的產生和IL-1β的mRNA表達，對HSV 1和2具有抗病毒活性。此外，從小花松球果中提取的高分子量木質素相關部分通過阻止病毒RNA合成抑制流感病毒的增殖(Nagata等，1990)。Nakashima等人(1992)證明了木質素組分的抗HIV活性，與可水解(單、雙、三、四聚)和縮合單寧相比，木質素組分的抗HIV活性更高。Suzuki等人(1989a，1989b)報道，濃度為50μg/mL的木質素在體外有效抑制人類免疫缺陷病毒(HIV)的逆轉錄酶。

　　3.維持血糖作用(抗糖尿病)

　　木質素酚可通過抑制煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(磷酸)氧化酶減輕血管氧化應激和/或炎癥。這可能導致糖尿病血管損害的改善(Mukai等，2011)。一項研究結果表明，木質素磺酸與葡萄糖一起服用，從而延遲葡萄糖的攝取，從而有可能治療糖尿病(Hasegawa 等，2015)，由于木質素磺酸是α-葡萄糖苷酶的非競爭性抑制劑，因此木質素磺酸可以抑制α-葡萄糖苷酶活性，延緩腸道葡萄糖吸收，有利于維持餐后血糖的穩定。Chen等人(2015)比較了木質素和阿卡波糖對α-葡萄糖苷酶的抑制能力，發現木質素對該酶有極強的抑制作用。結果表明，木質素通過疏水作用通過氫鍵與α-葡萄糖苷酶連接，形成1:1的復合物，誘導酶的構象發生轉變。木質素的這種作用，在限制飼喂的妊娠母豬使用，對于維持血糖穩定，提高胰島素敏感性，減少饑餓應激，促進胎兒均衡發育等方面具有重要作用。

　　4.抗菌作用

　　多年來，木質素的抗菌性能得到了相當深入的研究(Nada等，2004;Zemek等，1979)。據報道，木質素的酚類成分可抑制大腸桿菌、釀酒酵母、地衣芽孢桿菌和黑曲霉等微生物的生長(Zemek等人，1979年)。然而，最低抑菌濃度表明不同酚片段的抗菌活性存在差異。據報道，在小鼠體內，松木木質素具有抗病原體大腸桿菌和假單胞菌的抗菌特性(Oh Hara等人，1990年)。根據Marulasiddeshwara等人的研究(2017)，木質素包覆的銀納米顆粒顯示出對人類病原體金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和黑曲霉的抗菌和抗真菌活性，以及抗氧化活性。研究表明以樺木木質素為原料制備的纖維素-木質素微珠，對金黃色葡萄球菌具有巨大的抗菌潛力(Gabov等，2017)。Kim等(2013)在殼聚糖納米顆粒中加入木質素磺酸鹽后，發現溶菌酶降解的穩定性、抗菌活性以及與人體細胞的生物相容性得到了提高。其他研究證實(Yang等，2018)，與革蘭氏陽性(金黃色葡萄球菌和表皮葡萄球菌)菌株相比，聚乙烯醇/殼聚糖水凝膠中的木質素納米顆粒對革蘭氏陰性細菌(大腸桿菌)更有效。Nelson等人(1994年)報告，木質素減少了燒傷鼠致病菌的腸道移位，并抑制了大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和假單胞菌。鑒于木質素展現出的良好的抗菌性能，其有望在替代抗菌素方面發揮重要的作用。

　　木質素其抗細菌活性歸因于其酚片段，該酚片段在側鏈的Cα=Cβ位置具有雙鍵，在γ位置具有甲基(Zemek等，1979;Ndaba等，2020;Kai等，2016)。一般認為，木質素的抗菌活性是通過酚類化合物與細菌接觸導致細胞膜受損和細菌分解而實現的(Espinoza-Acosta 等，2016;Shweta等，2016;Sriroth等，2018)。此外，木質素的抗菌性能可能作為一種阻止細菌粘附的方式發揮作用。據Larraneta等人(2018)報道，由脫堿木質素合成的用于生物醫學應用木質素水凝膠，與典型的醫用材料聚氯乙烯(PVC)相比，其抗金黃色葡萄球菌和奇異芽胞桿菌的細菌粘附能力高達五倍。

　　木質素的抗菌性能取決于木質素類型和微生物種類(Lee等，2017)。Dong等人(2011)對從玉米秸稈殘渣中提取的木質素進行了抗菌活性的研究，結果表明，其對革蘭氏陽性細菌和酵母具有特異性，但對革蘭氏陰性細菌或噬菌體MS2沒有特異性。同樣，Nada等人(2004)報告，從制漿液中沉淀的木質素對革蘭氏陽性細菌(如枯草桿菌和分枝桿菌)具有特異性效力，但對革蘭氏陰性細菌(如大腸桿菌)沒有特異性效力。由于木質素的異質性，其抗菌性能也會受到提取條件和植物來源的影響(Ndaba等，2020;Dong等，2011;Wang等，2019)。Alzagameem等人(2019)發現，不同種類的木質素在抗菌活性上呈現出這樣一種趨勢：針葉木的有機溶劑>針葉木的硫酸鹽>草的有機溶劑。由于碳水化合物含量和脂肪族OH基團的存在，硫酸鹽木質素通常對革蘭氏陽性菌的抗菌活性降低。另一方面，有機溶劑木質素通常具有較高的甲氧基含量，這可能作為抗自由基替代源。通過乙?；h氧化和羥甲基化反應進行化學改性的甘蔗渣木質素的應用研究證明(Kaur等，2017)，與乙?；铜h氧木質素相比，未改性木質素和羥甲基木質素具有更高的抗氧化活性，而在未改性和改性木質素中，環氧木質素對芽孢桿菌和克雷伯菌的抑制效果最好。作者得出結論，酚羥基和甲氧基在抗氧化活性中具有重要作用，而發現甲氧基和環氧基則對其抗菌活性負責。

　　5.抗氧化作用

　　許多科學家長期以來一直在研究木質素令人感興趣的自由基清除(抗氧化)活性(Dizhbite等，2004，Lu等，1998)。Faustino等人(2010)和Azadfar等人(2015)報告了木質素具有驚人的高抗氧化活性。Azadfar等人的發現表明，木質素的抗氧化活性與商業使用的抗氧化劑、愈創木酚和丁基羥基甲苯相當。因此，木質素這樣具有高度生物相容性的天然抗氧化劑有望取代目前使用的有害合成抗氧化劑(如BHT、BHA)。

　　木質素的抗氧化性能通常歸因于木質素中存在大量酚基和含氧官能團(Ogan等，2020;Alzagameem等，2019;Kaur等，2017;Guilhen等，2017)。木質素中的這些官能團能夠通過與系統中存在的自由基有效反應來終止氧化鏈式反應(Majira, 等，2019)。木質素中的酚羥基(ArO–H)允許它通過氫轉移和單電子轉移反應清除自由基(R•)，木質素清除自由基的方式為：ArO–H+R•→ ArO•+R–H(Alzagameem 等，2019)。木質素的抗氧化能力取決于酚羥基的可用性，其抗氧化力根據可用酚官能團的數量而變化。此外，一些研究報告稱，木質素的抗氧化活性取決于其來源、提取方法和后處理反應(Alzagameem 等，2019;Kaur等，2017;Wang等，2018)。例如，Kaur等人發現，甘蔗渣中未改性的木質素比通過乙酰化和環氧化進行化學改性的木質素具有更高的抗氧化活性。此外，在Wang等人(2018)的一項研究中，通過對乙醇生產副產物酶解后連續分餾獲得了的三種木質素組分(EHL)進行分析，發現分子量較低的木質素組分具有較高的抗氧化活性。這是由于分子量較小的木質素餾分中存在更多的酚基。由于木質素的清除自由基的活性與其多酚結構有關，Wang等人在其研究中提出，抗氧化活性隨著木質素組分分子量的減少而增加。

　　6.抗炎作用

　　Matsuhisa等(2015)報道了木質素磺酸在治療炎癥性腸病中具有積極作用。木質素可以增強緊密連接的屏障功能，減輕炎性細胞因子TNF-α和IFN-γ誘導的腸道屏障功能障礙。

　　香豆醇是一種木質素前體，具有抗炎和抗傷害的特性。Choi等(2004)研究發現香豆醇抑制脂多糖誘導的巨噬細胞產生一氧化氮、前列腺素E2(前列腺素)和TNF-α;并以濃度依賴性方式降低誘導型一氧化氮合酶和環氧合酶(COX)-2的表達。Greco等(2019)以多層體外皮膚細胞模型，評估了木質素水解物對皮膚細胞保護作用，發現0木質素抑制十二烷基硫酸鈉(SLS)等刺激劑引起的炎癥反應方面的作用，顯著降低IL-1α的釋放量。

　　四、結語

　　木質素來源廣，成本低，兼容性好，與其他植物活性成分相比具有巨大的優勢。隨著木質素及其衍生物生物學活性不斷發現和深入研究，其應用必將受到越來越多的重視。木質素是一類復雜的酚類聚合物，其生物學活性受木質素來源，提取獲得方式以及改性反應的不同有很大的差異，因此在今后的選擇應用上需要進行差異化分析以實現其價值最大化。