摘要:本文扼要地介紹了飼料常用抗氧化劑的品種,對各品種的安全性進行了分析和討論,對各品種使用時的性價比作了確切的評價。
飼料產(chǎn)品質量和銷售價格的競爭日趨激烈,飼料抗氧化劑在飼料中占的比重很小,原料中占的成本也很低,但對飼料的質量影響較大。目前,飼料和飼料原料在生產(chǎn)、儲存和運輸過程中的氧化已充分受到大家的重視。為了確保飼料中的維生素A、D3、E、K、胡蘿卜素、各類脂肪質、魚粉、肉骨粉、羽毛粉等營養(yǎng)成分減緩氧化,確保飼料的新鮮程度和提高飼料的報酬,必須添加抗氧化劑已毋庸贅述。在二十多年不斷研制、開發(fā)、生產(chǎn)和推廣應用抗氧化劑的過程中,筆者總結了各品種的優(yōu)缺點和安全性,認為有必要針對目前市場上良莠不齊、魚龍混雜的抗氧化劑品種,尤其是飼料添加劑行業(yè)價格上的激烈競爭,對市場上常用的抗氧化劑的性價比以及安全性等作此介紹。
1 常用脂溶性抗氧化劑
1.1 抗氧喹(乙氧基喹Ethoxyquin 英文縮寫EMQ)
1.1.1 EMQ概述
抗氧喹化學品:6—乙氧基—2,2,4—三甲基—1,2—二氫化喹啉。因該品是一種具有抗氧效果的喹啉衍生物,故在八十年代將該品列入國家星火計劃項目和國家級新產(chǎn)品時命名為抗氧喹。早先美國生產(chǎn)和經(jīng)銷該品的孟山都公司和諾偉思公司將該品命名的商品名(并注冊成商標)為山道喹(Santoquin)。該品化學名簡稱乙氧基喹(Ethoxyquin),英文縮寫EMQ或 EQ。
EMQ外觀為琥珀色至淺褐色粘稠液體,長期儲存或見光后色澤逐漸變深,易溶于多種有機溶液,與各種油脂能混溶,不溶于水,低溫時久儲易變成膏狀物。較純的產(chǎn)品在20℃時折光率1.568,比重1.031。目前國內執(zhí)行的標準為飼料級行標HG 3694-2001和食品添加劑國標GB 8849-88(后更編為HG 2924)均由本人負責起草,九十年代初曾頒布過行標YY 0039現(xiàn)已廢除。由于該品外觀為粘稠液體,低溫久儲成膏狀物,為了使飼料企業(yè)使用方便,國內外許多廠商將該品加工成66%或33%的粉劑,使該品運輸、儲存和使用上更方便。也有少部分產(chǎn)品加工成乳油,使其能充分地分散在水中。
上世紀八十年代,Santoquin產(chǎn)品的大力宣傳與推廣、本人反復撰文報道、國家和有關部委辦的大力支持,該品曾紅極一時。尤其是九十年代中后期投產(chǎn)的企業(yè)近幾年來鋪天蓋地的廣告宣傳,在飼料行業(yè)使得該產(chǎn)品幾乎是家喻戶曉。由于該品在維生素制品中抗氧性能優(yōu)良,且具有很強的“蠕流、擴散、滲透”性能,因而使EMQ能充分地與飼料中各組分充分混勻,故其抗氧效果能充分發(fā)揮。再由于產(chǎn)品售價低廉,就各種抗氧化劑單獨使用而言,EMQ是性價比最高的品種。尤其在維生素A醋酸酯制品、魚粉、肉骨粉等產(chǎn)品中,至今為止國內外所有的企業(yè)幾乎全部選用EMQ作為抗氧化劑。早在八十年代初,原上海第六制藥廠將本公司的EMQ產(chǎn)品用于維生素A醋酸酯中與其它抗氧化劑同時作抗氧效果比較,采用100萬單位/克 高濃度的維生素A醋酸酯中添加0.2%濃度各品種抗氧化劑,在45℃恒溫箱中經(jīng)過171天的加速破壞試驗,試驗結果是:添加EMQ的試驗組自101.2萬單位/克 降至82.7萬單位/克,而添加BHT的試驗組自101.3萬單位/克 降至68.5萬單位/克。其它大量的實驗數(shù)據(jù)略。
由于EMQ是酮胺類合成的抗氧化劑,分子結構中含 〉N-H基團,色澤會急劇變深,被誤認為飼料質量發(fā)生變化;在精制的魚油或淺色油脂中添加EMQ后色澤變暗;在多維預混料中同樣亦使外觀色澤轉深……。由于色澤劇變的緣故,致使EMQ在使用上受到較大影響。
1.1.2 EMQ的安全性
EMQ在八十年代早期中試產(chǎn)品按“食品安全性毒理評價程序”的規(guī)定進行了一系列的毒理試驗,包括LD50、Ames試驗、蓄積系數(shù)等,按食品添加劑的規(guī)定手續(xù)進行了報批,數(shù)據(jù)如下:(1)半數(shù)致死量(LD50,mg/kg,小白鼠,經(jīng)口)為1634.5;(2)Ames測試為陰性;(3)對小白鼠骨髓多染性紅細胞微核和睪丸生殖細胞染色體畸變試驗均為陰性;(4)蓄積系數(shù)大于5。
1972年,F(xiàn)AO/WHO確認EMQ對人體健康無影響,并批準在食品中作添加劑使用,人體每日允許攝入量(ADI值)為0.06 mg/kg 。經(jīng)C14跟蹤表明。EMQ能通過人體很快消除,所以使用安全。八十年代由筆者主持將EMQ投入工業(yè)化生產(chǎn)(并將該品命名的商品名為抗氧喹)。與日本國聯(lián)系,取得了大內新興株式會社生產(chǎn)的、東工物產(chǎn)株式會社經(jīng)銷的EMQ樣品,同時又從原上藥六廠取得了西德進口的EMQ樣品,與原上海長征第二化工廠的產(chǎn)品同時進行剖析,經(jīng)氣相色譜分析和紅外光譜對照,產(chǎn)品特征峰完全吻合,指紋區(qū)相似,長征廠的產(chǎn)品純度優(yōu)于國外產(chǎn)品。1986年接受起草制訂該產(chǎn)品的國家標準任務時,欲制備高純度的少量樣品,采用合成的產(chǎn)品反復分餾、板層析等方法制備,結果無法取得純度大于99.5%的樣品。這說明單分子的EMQ樣品比較活潑,極難制得高純度產(chǎn)品。
關于EMQ的使用安全性,幾十年來尚未有明顯的異議報道。美國FDA早就批準配合飼料中EMQ的最高濃度為150mg/kg(在預混料、魚粉、肉骨粉、油脂等飼料原料中使用濃度不受限制,因為這些原料在配合飼料中要稀釋)。但根據(jù)1997年9月10日“Petfood Industry”報道,美國FDA George Graber博士呼吁美國寵物飼料生產(chǎn)商減少EMQ在飼料中的用量,將EMQ在全價飼料中的用量自聯(lián)邦法規(guī)允許的150mg/kg降至75 mg/kg。
George Graber博士指出:在審查了 Monsanto公司提供的研究報告后,我們有理由相信飼料中155 mg/kg的EMQ對哺乳母狗和寵物犬未能提供足夠的安全系數(shù)。雖然研究顯示狗飼料中高于允許添加量的EMQ對母狗的繁殖性能無不良影響,但于六星期的哺乳期后,即發(fā)現(xiàn)肝臟中出現(xiàn)黑色及紅棕色色素沉積明顯增加。該色素已被確認為原卟啉LX(Protoporphyrine LX),同時在若干動物血清內與肝臟有關系酶類活性大幅度提高。
在哺乳期間,母狗的采食量高達維持量的2~3倍。隨著采食量的增加,可能導致肝臟色素沉積增加和血清中酶活性提高。當采食量降至維持量后,肝臟色素沉積和血清酶活性能否返回正常,則有待研究成果。美國寵物飼料工業(yè)研究所正在進行研究,以確定30~60 mg/kg的EMQ的抗氧化效果。FDA對此會密切注意,并在得到更多資料的情況下,采取進一步行動。
筆者認為,早在八十年代中期,新長征公司將EMQ產(chǎn)品經(jīng)過色質譜聯(lián)用和毛細管色譜的檢測,發(fā)現(xiàn)純度在96%以上的產(chǎn)品其雜質有十余種,純度在90%以上的產(chǎn)品雜質高達二十余種,根據(jù)國外資料報道合成的雜質高達三十余種。如果合成過程中不嚴格控制或在提純過程中控制不嚴以及合成的原料中混入的雜質,均可導致產(chǎn)品的不純。雖然純度的高低對產(chǎn)品的抗氧性能影響不大,但較高濃度的雜質在動物體內的代謝過程畢竟尚未系統(tǒng)地研究,這些雜質和EMQ產(chǎn)品同時在動物肝臟內不易分解、代謝,最終造成蓄積在肝臟中,造成上述現(xiàn)象。純度為90%的美國Monsanto公司產(chǎn)品更易造成此種現(xiàn)象。新長征公司采用ZL 92100074.X發(fā)明專利的合成方法和采用ISO 9001標準組織的質量管理體系進行的生產(chǎn)管理,其EMQ的產(chǎn)品常期以來收率高、純度高、質量穩(wěn)定、雜質少,如果同樣發(fā)生上述情況,其副作用可能會明顯降低。但這小小的插曲不能否認EMQ的安全性,哺乳期的母狗由于超量的采食,同樣也超量地攝入了EMQ造成了肝臟中的蓄積。在其它動物群中,尚未發(fā)現(xiàn)類似的報道。
1972年,Harman曾報道,給大鼠飼喂添加EMQ濃度為150mg/kg的飼料,發(fā)現(xiàn)比對照組的壽命增加72%。此實驗證明EMQ有明顯的抗衰老、延長動物壽命的作用。
目前,最新的(美國)食品化學品法典(Food Chemical Codex)第四版增補版刊載EMQ的純度為91%,我國食品和飼料級的標準中指標為95%,工業(yè)級的EMQ(許多生產(chǎn)企業(yè)稱之為“黑油”)絕對不容許在飼料中使用。目前國內相當數(shù)量的企業(yè)由于銷售價格的惡性競爭,為了降低生產(chǎn)成本,將工業(yè)級的EMQ加工成66%粉劑,甚至將分餾后的殘液(渣)加工成33%粉劑,充斥市場,低價傾銷。該類劣質產(chǎn)品雖仍具有抗氧效果,每噸配合飼料中雖僅添加數(shù)佰克,但會影響飼(餌)料的適口性,同時對動物的正常生長也確有一定影響。難怪目前某些水產(chǎn)餌料加工企業(yè)反對使用EMQ,劣質產(chǎn)品的泛濫給EMQ抹黑,嚴重影響該品的聲譽。總的來說,EMQ相對來說是安全性很高的飼料抗氧化劑。
1.1.3 EMQ國內產(chǎn)銷概況
遠在二十五年前,上海新長征精細化工有限公司(原上海長征第二化工廠)開始研制并批量投產(chǎn)EMQ。在九十年代初,飼料工業(yè)得到迅速發(fā)展,1994—1995年期間,上海福達精細化工有限公司、南通豐田助劑廠、泰興瑞泰化工有限公司先后投產(chǎn)EMQ。近年來,江陰新盛和宜興天石等企業(yè)亦相繼批量投產(chǎn)EMQ。合成EMQ的生產(chǎn)企業(yè)集中在上海和蘇南地區(qū)。據(jù)不完全統(tǒng)計,山東、浙江、四川等地均有小規(guī)模生產(chǎn),但噸位不大。僅從新長征、福達、豐田、瑞泰、新盛、天石六家企業(yè)統(tǒng)計,EMQ原油的年產(chǎn)量已超過萬噸。據(jù)估計目前我國的飼料年產(chǎn)量約9500萬噸,再加上魚油、魚粉、肉骨粉、維生素等各種產(chǎn)品對抗氧化劑的需求,上述六家企業(yè)的EMQ產(chǎn)量 ,完全能滿足國內市場的需求 。增產(chǎn)的EMQ主要銷售目標是國外市場,但目前國內的許多生產(chǎn)企業(yè)由于在品牌上無法與國外品牌山道喹(Santoquin)競爭,因而消極地采用低價傾銷的辦法,將原本售價約人民幣3萬元/噸原油產(chǎn)品的最低價格降至2萬元/噸,將劣質的33%粉劑降至7500—8000元/噸 傾銷,企業(yè)間互相殘殺求生存,而飼料生產(chǎn)企業(yè)片面地追求低價原料組織生產(chǎn),這種做法實質上是極危險的。
1.1.4 性價比
優(yōu)質的EMQ由于價格低廉、抗氧性能優(yōu)良,總體上評價是性價比最高的。
1.2 二叔丁基羥基甲苯(英文縮寫BHT)
1.2.1 BHT概述
BHT化學名:3,5—二叔丁基對羥基甲苯(或稱:2,6—二叔丁基對甲酚)。該品為傳統(tǒng)的食品和飼料抗氧化劑。本品為白色結晶,不溶于水和甘油,能溶解于多種有機溶劑和油脂。該品目前執(zhí)行的是食品添加劑國標,暫無飼料級國標或行標。
BHT是酚類抗氧化劑的典型產(chǎn)品,起抗氧作用的是分子結構中的酚羥基—OH。本品對熱相對穩(wěn)定,與金屬離子反應不會著色,如與檸檬酸或其他有機酸合用,能明顯地起到抗氧增效作用。
1.2.2 BHT的安全性
由于BHT外觀是結晶固體,通常在食品中使用均需要溶解在油脂或溶劑中,并輔以增效劑聯(lián)合使用,長期使用的反響效果不錯,至今仍普遍使用。BHT的大白鼠經(jīng)口LD50為1700~1970mg/kg,原ADI值為0~0.5mg/kg,F(xiàn)AO/WHO于1995年重新將ADI降為0~0.3mg/kg。80年代美國國家癌癥研究所(NCI)用大白鼠和小白鼠投與含BHT濃度0.3%和0.6%的飼料飼喂,大白鼠飼喂105周,小白鼠飼喂107~108周,未發(fā)現(xiàn)致癌性。但有報道BHT有抑制人體呼吸酶活性等嫌疑,美國FDA曾一度禁用,希臘、土耳其、印度尼西亞等國也禁用。后因證明其安全性還是能得到保證,ADI值降至0~0.3 mg/kg后繼續(xù)使用。現(xiàn)口香糖、方便面、食用油脂等仍普遍使用。
1.2.3 BHT在飼料中的使用和產(chǎn)銷概況
每噸配合飼料添加50—150克BHT,即使將BHT加工成極細的粉末,與飼料充分地混勻,但在顯微鏡下觀察,BHT仍是顆粒狀的固體(即每個顆粒仍由無數(shù)個分子所組成),直至飼料飼喂進動物體內,BHT仍是顆粒狀的BHT,略微起到抗氧作用,即使輔以使用增效劑,也不起多大作用。由于BHT在飼料中直接使用效果差,溶解后使用太麻煩,故在飼料行業(yè)確實不太受歡迎。
在橡塑行業(yè),該品作為防老劑使用的商品名為264,在石油制品行業(yè)作抗氧劑使用的商品名為T501,與食品級的BHT不能混淆使用。否則在飼料中使用了工業(yè)級的264或T501后,有害雜質將影響動物的生長,結果得不償失。筆者曾于1999年在廣西某地發(fā)現(xiàn)某公司將工業(yè)級的264加工成飼料抗氧化劑銷售,據(jù)稱264是國內某著名的生產(chǎn)企業(yè)推薦,可以在飼料中使用……,太荒唐了!
國內BHT的生產(chǎn)企業(yè)已有幾十家,其中約半數(shù)企業(yè)申辦了食品添加劑的生產(chǎn)許可證,按GB1900的國家標準組織生產(chǎn),上海地區(qū)生產(chǎn)BHT的著名老企業(yè)是華誼集團下屬的金牛公司(原向陽化工廠)。這些企業(yè)生產(chǎn)的BHT多半工業(yè)用,少部分用于食品。但在食品中使用的抗氧化劑噸位最大的品種還是BHT,其他品種較少,而EMQ幾乎沒有在食品中使用。根據(jù)農(nóng)業(yè)部的統(tǒng)計資料,全國在飼料中將合成的BHT作為飼料添加劑申辦生產(chǎn)許可證的企業(yè)僅一家(同時辦妥食品添加劑生產(chǎn)許可證),即山東省煙臺市通世精細化工廠,該企業(yè)多年來實施 ISO9001質量保證體系,近十年來生產(chǎn)的BHT質量穩(wěn)定,實驗數(shù)據(jù)表明抗氧性能優(yōu)良,該品除執(zhí)行BHT的食品級國標外,廠內還自行制訂飼料級企標,事實上飼料級的企標質量優(yōu)于食品級國標。
從市場的調查來看,國內市場還有部分進口的產(chǎn)品,但份額不大。拜耳公司生產(chǎn)含量為95% BHT粉末,系采用BHT與防結塊劑混和加工成的細粉,使用效果優(yōu)于BHT的結晶產(chǎn)品,其原理是粉末狀BHT與飼料接觸的表面積大大增加。欲使BHT充分發(fā)揮抗氧功能,還是要將其溶解于油脂中或其它溶劑中再輔以增效劑聯(lián)合使用,采用此方法,才能使BHT與飼料充分混勻。
1.2.4性價比
BHT的售價差距較大,價格大約在2—3萬元/噸,飼料中使用較麻煩,故通常較少使用。但不嫌麻煩合理使用,其性價比還是相當高的。筆者曾將BHT與EMQ同樣按200 mg/kg的濃度輔以增效劑加入魚油中,結果BHT抗氧效果優(yōu)于EMQ。筆者認為維生素中使用EMQ的性價比高;油脂中使用BHT雖麻煩,但性價比還是高于EMQ。
1.3 叔丁基羥基茴香醚(英文縮寫BHA)
1.3.1 BHA概述
BHA的分子結構中由于叔丁基的位置不同,存在同分異構現(xiàn)象,BHA是二種同分異構體的混合物,分子結構中以叔丁基位置與羥基位置相鄰的抗氧效果為佳。BHA外觀為白色或微黃色蠟樣片狀結晶或粉末,可溶于多種溶劑和油脂,在弱堿條件下不易破壞。
同樣是酚類抗氧化劑,BHA效果優(yōu)于BHT,但同樣BHA有固體顆粒的弊病,何況BHA的價格昂貴,最便宜的進口產(chǎn)品價格高達180—200元/kg,國產(chǎn)的價格還要貴得多,使飼料行業(yè)使用時由于價格的原因望而生畏,僅在復合的抗氧化劑制品中少量使用。
1.3.2 BHA的安全性評價
BHA的大白鼠經(jīng)口LD50為2900mg/kg,ADI值為0~0.5mg/kg。早在1981年至1982年,日本發(fā)現(xiàn)BHA有致癌作用。1986年FAO/WHO也曾報告大劑量BHA對大鼠前胃有致癌作用,對豬和狗可引起食道增生,故ADI降為0~0.3mg/kg,1989年FAO/WHO再評價時,認為只有在特別大的劑量(20 g/kg)時才會對大鼠前胃致癌,而對狗無有害作用,由于人類無前胃,故又將ADI值制訂為0~0.5mg/kg。
BHA和BHT的分子結構母體均為苯酚,苯酚是不太安全的添加劑。按GB2760—1986食品添加劑使用衛(wèi)生標準規(guī)定即使在油脂中使用濃度(指抗氧化劑的總和)不得超過200 mg/kg,而飼料中是最終全價配合飼料中的使用濃度不得超過150 mg/kg,而在預混料、動物油脂等原料中的使用濃度未明確限制,也就是說可大大超過150 mg/kg的規(guī)定,只要稀釋到全價配合飼料中時,抗氧化劑總和不超過150 mg/kg即可。換句話說,動物在飼料中攝入的抗氧化劑濃度要比人類在食物中攝入的抗氧化劑濃度高。何況人類的食品總量添加抗氧化劑畢竟少,而動物飼料添加抗氧化劑的概率要比人類食品高得多。也就是說,如果抗氧化劑有害的話,動物所受的危害要比人類所受的危害大。BHA和BHT隨著人們對它們的研究不斷深入,其認識程度不斷地增加,盡管對它們的慢性毒性眾說紛紜,在飼料中的應用總體來說較安全。
1.3.3 BHA的產(chǎn)銷與性價比
國內BHA的生產(chǎn)企業(yè)極少,稍成規(guī)模的老牌企業(yè)僅上海冠生園益民食品有限公司(原上海益民食品四廠),質量指標符合國標GB 1916,售價昂貴,高達400—600元/kg,遠高于法國進口的桶裝產(chǎn)品(25kg/桶、190元/kg)。
盡管BHA抗氧效果較好,但按其性價比衡量是極低的。
1.4 沒食子酸丙酯(英文簡稱PG)
1.4.1 PG概述
該品化學名全稱:3,4,5—三羥基苯甲酸丙酯。外觀為白至淡褐色結晶性粉末,或為乳白色針狀結晶。易溶于乙醇等溶劑,難溶于氯仿、脂肪與水。
1.4.2 PG的安全性
PG同屬酚類抗氧化劑,在不同場合使用,效果略有差別。尚未發(fā)現(xiàn)不安全的報道。PG的大白鼠經(jīng)口LD50為3600mg/kg,F(xiàn)AO/WHO 1994年將ADI的值定為為0~1.4mg/kg。PG在飼料中很少單獨使用,多數(shù)情況是復配使用。PG使用至今,人們未對它的安全性提出異議,相對地將PG的LD50和ADI值較大,安全性也較高。
1.4.3 PG的產(chǎn)銷與性價比
國內生產(chǎn)PG的生產(chǎn)企業(yè)很少,目前浙江溫州甌海精細化工公司生產(chǎn)該產(chǎn)品,同時也生產(chǎn)試劑級的PG,國內其他地區(qū)也有小批量生產(chǎn)的企業(yè),產(chǎn)品質量符合國標GB 3263。
由于價格高的緣故,PG的性價比與BHA相仿,僅在部分復合的抗氧化劑中少量使用,在飼料行業(yè)不可能大規(guī)模使用。
1.5 叔丁基對苯二酚(英文簡稱TBHQ)
1.5.1 TBHQ概況
該品外觀為白色或淺灰色結晶,能溶于多種有機溶劑和油脂,不溶于水。我國于1991年批準列入食品添加劑品種使用,目前尚未報批飼料用,至今農(nóng)業(yè)部批準飼料用抗氧化劑品種僅:EMQ、BHA、BHT和PG。
由于飼料中抗氧化劑抗氧化能力的測定涉及面極廣,包括各類維生素、脂肪質和其它各類易氧化的營養(yǎng)物質,某些技術人員提出“準過氧化值”、“相對抗氧化能力”予以判斷,也有人提出用溶劑乙醚將飼料中油脂萃取后測定其過氧化值……,另外,在配合飼料中測定各種維生素的效價極麻煩且誤差較大。因此,要準確地判斷飼料的氧化確實是一個涉及面極廣的課題。
筆者曾將極易氧化的粗品魚油(含有豐富的ω—3不飽和脂肪酸和其它小分子量的油脂)和精制魚油采用國家標準GB/T 5538油脂過氧化值測定中規(guī)定的方法,將各組分別添加濃度均為200mg/kg的不同品種抗氧化劑,在夏季高溫季節(jié),暴露于空氣中,室內儲存一個月,再測定各組魚油的過氧化值,各品種的抗氧效果大小是:TBHQ 〉PG 〉BHA 〉BHT 〉EMQ(試驗程序和數(shù)據(jù)略)。需要指出的是GB/T5538中油脂過氧化值測定的定義是:“試樣按下述規(guī)定操作條件氧化碘化鉀的物質量,用每千克中活性氧的毫克當量表示”。而該標準的原理是:“在乙酸和三氯甲烷溶液中溶解試樣,用碘化鉀與試樣反應,反應完成后用硫代硫酸鈉標準溶液滴定析出的碘。”此種試驗方法僅代表油脂,不完全代表在飼料中的抗氧效果,更不代表對維生素的保護。
1.5.2 TBHQ的安全性
TBHQ的大白鼠經(jīng)口LD50為700~1000mg/kg,F(xiàn)AO/WHO 1995年將ADI的值定為為0~0.2mg/kg。我國于1991年批準在食品添加劑中使用,由于TBHQ在油脂中的抗氧效果優(yōu)于其它品種,有可能是后起之秀的角色。目前由于使用量少,使用時間相對來講較短,人們對其安全性的研究和探討的程度相對來說還不夠深入,其結果是產(chǎn)品優(yōu)越性認識不夠,缺點也暴露得較小。對該產(chǎn)品的安全性也不能胡亂地給予評價。但由于TBHQ的使用濃度較低,故其安全性相對提高。目前偶有報道對其產(chǎn)品長期大劑量使用有異議,但證據(jù)不足。筆者認為,在飼料中按50 mg/kg的濃度使用還是絕對安全的。
1.5.3 TBHQ的產(chǎn)銷和性價比
國內于九十年代較大規(guī)模投入工業(yè)化批量生產(chǎn)的企業(yè)是廣州泰邦食品添加劑有限公司,產(chǎn)品質量符合行業(yè)標準QB 2395,該標準基本上與美國食品用化學品法典1996年Ⅳ版頒布的質量指標相吻合。近幾年來,國內又有數(shù)家企業(yè)投產(chǎn)TBHQ,其中浙江省建德市大洋化工廠近年來投入批量生產(chǎn),由于工藝較先進,故產(chǎn)品的質量較高,且售價可降至100—120元/kg左右,為了方便在飼料中的使用,該廠還研制了含量為40%的TBHQ液體產(chǎn)品以及細度高于60目的微粉。
目前TBHQ的售價已自十年前的300元/ kg跌至100元/ kg左右,食用油脂和售價較高的精制魚油中已逐步趨向于使用TBHQ。如果在飼料中使用油脂而添加抗氧化劑,估算各抗氧化劑的性價比排列應該是:BHT〉TBHQ〉EMQ〉PG〉BHA,其中BHT、TBHQ、EMQ性價比差別不太大,而PG和BHA由于售價太高,性價比明顯低了。TBHQ對維生素的抗氧保護效果,目前資料不詳,性價比不能妄加評論,但從分子結構中酚羥基的活性推斷,肯定優(yōu)于BHT和BHA。
2 其它常用品種
2.1 維生素E
本品為黃至淺褐色粘稠液體,不溶于水,易溶于油脂,飼料行業(yè)常用載體加工成粉劑銷售。該品是生育酚混合濃縮物,分別由母生育酚類和生育三烯酚類組成,根據(jù)基團位置的不同,分別有α、β、γ、δ四種型式,共八種。其抗氧效果δ型 〉γ型〉β型 〉α型,與EMQ合用有很好的協(xié)同增效作用。
維生素E的大白鼠和小白鼠的LD50 > 5g/kg,F(xiàn)AO/WHO 1994年將ADI的值定為0.5~2mg/kg,而EEC(歐洲共同體)不作限制性規(guī)定,FDA于1994年將維生素E定為GRAS(一般公認為安全的),雖然維生素E的抗氧化效果比不上其它抗氧化劑品種,但由于使用極為安全,是值得推廣的抗氧化劑品種,但主要用途還是藥用。飼料中為了降低成本,維生素E常與EMQ、BHT和BHA聯(lián)合使用。天然的維生素E的安全性更高。
該品主要是作為獸藥功能,作為抗氧化劑使用其性價比很低,但由于近幾年來價格波動很大,維E明顯降價后可考慮酌量增加使用,提高協(xié)同增效功能。
2.2 茶多酚
各種茶葉中通常有15%—30%的茶多酚,包括兒茶素類、黃烷酮及其衍生物、花青素等,其中有一定量的茶多糖、茶氨酸、咖啡因等。茶葉中提取的茶多酚是水溶性的。1990年批準作為食品添加劑使用后主要功能是人體免疫增強劑,作為人體保健品使用。兒茶素B環(huán)和C環(huán)上的酚羥基具有供氫體的活性,也使其具有抵抗自由基的抗氧性能。將其某基團改變,制成脂溶性茶多酚,其抗氧效果大大提高,據(jù)報道抗氧效果優(yōu)于BHA、BHT等。
茶多酚的大白鼠經(jīng)口LD50為3715mg/kg,微核試驗陰性。由于它是茶葉中的提取物,是30余種酚類化合物的總稱,很難人工合成。
由于純度80%以上的茶多酚售價均在120元/kg以上,加工成脂溶性茶多酚售價競高達300元/kg以上,盡管抗氧效果優(yōu)良,但其性價比極低,不可能在飼料中大量使用。
茶葉中萃取了純度較高的茶多酚后,剩余母液再提取低含量茶多酚混合物在飼料中作抗氧化劑使用的話,必須采用物理—化學的方法與其它多種食品(飼料)添加劑加工成茶多酚復合抗氧劑,筆者經(jīng)過多年來的研制,取得了可喜的成果,相信該品效果好、售價低、安全性高,在飼料中使用性價比高。同時茶多酚中含有的植物蛋白、氨基酸等營養(yǎng)物質,對提高動物的免疫力,促進生長等均有顯著作用,3.3章節(jié)中粗作敘述,目前研制工作在繼續(xù)進展。如果將含量20%—40%左右的茶多酚在飼料中直接使用,抗氧效果甚微。
2.3 維生素C等水溶性抗氧化劑
由于水溶性抗氧化劑是一大類產(chǎn)品,其本身又是脂溶性抗氧化劑的增效劑(包括各種有機酸),故此處不再評判它的性價比了。
3 飼料復合抗氧化劑
3.1 復合抗氧化劑概述
要評價復合抗氧化劑的性價比,首先要簡述復合產(chǎn)品的機理。酮胺類產(chǎn)品中的 〉N-H結構和酚類產(chǎn)品中的酚羥基 —OH結構,在配以各種增效劑、絡合物、各類乳化劑等,使其起到明顯的協(xié)同增效作用。
要正確甄別各種復合產(chǎn)品的性能,根據(jù)其售價審核其性價比,是件極其復雜的事。尤其是目前市場競爭激烈,生產(chǎn)廠和經(jīng)銷商的大肆宣稱,真可謂是魚目混珠,難辨真?zhèn)巍D壳皣鴥却蟠笮⌒资铱寡趸瘎┑纳a(chǎn)企業(yè)或復合抗氧化劑的加工企業(yè),相信大部分廠商均取得生產(chǎn)許可證,但據(jù)不完全統(tǒng)計,能按照GB/T 17814標準測定各抗氧化劑組份的企業(yè)鳳毛麟角,怎么能保證生產(chǎn)出優(yōu)質產(chǎn)品?故國產(chǎn)的許多零星品牌的復合抗氧化劑無法正確地評價其安全性和性價比。
大量的進口產(chǎn)品均包含著高額的經(jīng)銷利潤,在廣告中普遍宣傳其添加量小,安全可靠,但據(jù)筆者掌握的大量資料,表明其無一產(chǎn)品性價比是優(yōu)良的。國內的大量企業(yè)同樣在追求高額利潤,更有甚者是生產(chǎn)廠商選用劣質原料加工成復合抗氧化劑售銷。近二十年來的調查表明,某些老牌的進口產(chǎn)品,例如建明公司的鮮靈(ENDOX)、奧特奇公司的保樂鮮,在飼料中使用的性價比尚可,國內尚有部分飼料企業(yè)繼續(xù)使用。但筆者在市場調查中發(fā)現(xiàn),例如安徽某飼料公司的負責人曾咨詢筆者,反映使用進口的美農(nóng)公司生產(chǎn)的抗氧安效果不好,事實上抗氧安產(chǎn)品中EMQ僅2.65%、BHT僅1.45%,至少每噸配合飼料添加1kg抗氧安,抗氧化劑濃度才達到41mg/kg,尚能有抗氧保鮮作用。如果按推薦量每噸飼料添加200g,試問8.2mg/kg濃度的抗氧化劑,協(xié)同增效作用再強,也不可能具有明顯的作用,何況產(chǎn)品售價不低。上世紀八十至九十年代,美國孟山都公司在推薦山道喹的同時,剖析了建明公司在世界各地銷售的鮮靈產(chǎn)品的組份,現(xiàn)轉錄見下表。(附后)
鮮靈在我國農(nóng)業(yè)部申報的組份是:BHA2.0%、EMQ3.0%,其它輔助組份不檢測,總的有效組份約10%,90%是載體。總體來評價,產(chǎn)品由于協(xié)同增效作用較強,化學合成的組份含量低,推薦用量小,故安全性較高。由于售價高的緣故此類產(chǎn)品的性價比極低。
3.2 克氧靈簡介
筆者曾于九十年代申報并授權了四項有關抗氧、防霉的發(fā)明專利,其中采用ZL 95103888.5發(fā)明專利投產(chǎn)的克氧靈產(chǎn)品,采用熔、溶等技術訣竅,其協(xié)同增效效果強,能明顯地抑制金屬離子的氧化催化作用(且保持微量元素的生物活性),有效組份含量高,售價低,使用安全,關鍵原料由公司自行生產(chǎn)。多次試驗數(shù)據(jù)表明,克氧靈對維生素A的保護基本上與EMQ相仿,對油脂的抗氧保護優(yōu)于EMQ和BHT。由于克氧靈的生產(chǎn)原料均選自優(yōu)質的食品和飼料添加劑品種,并經(jīng)過嚴格篩選,其總有效成份高達33%。克氧靈是復配產(chǎn)品,毒理試驗部門不愿為其作安全性評價,估計其LD50 約為 5000mg/kg,安全性極高。而克氧靈的性價比甚至可高于EMQ與BHT。
3.3 茶多酚復合抗氧化劑
茶多酚純品的主要功能是免疫調節(jié),而且是水溶性的。將其改變成脂溶性茶多酚,抗氧性能明顯提高,價格上根本無法承受(300元/kg)。因此茶多酚不可能單獨在飼料中作抗氧化劑使用。
將純度低的茶多酚采用特殊的工藝經(jīng)“激活”后與化學合成的抗氧化劑聯(lián)合使用,筆者經(jīng)數(shù)年來的實踐,取得了可喜的進展。除了它的協(xié)同增效作用能明顯提高抗氧效果,同時保持了茶多酚調節(jié)免疫增加營養(yǎng)的功能,取得了安全性和性價比雙高的功能。詳情另作報道。
小結
綜上所述,目前飼料行業(yè)常用的抗氧化劑中,EMQ系性價比高和安全性好的品種,尤其對維生素的保護,BHT要求做到正確使用(即溶于油脂或溶劑,再輔以增效劑后使用),其性價比達到甚至超過EMQ,盲目使用性價比很低。EMQ與BHT要杜絕工業(yè)級或劣質產(chǎn)品的泛濫,以確保其安全性。BHA和PG由于售價高,故性價比低。TBHQ的性價比適中,期望著繼續(xù)降價以提高性價比。維生素E和維生素C以及其它水溶性抗氧化劑和增效劑,另外還包括茶多酚、二氫吡啶……等,雖具有一定的抗氧效果,但畢竟以其他功能為主,無法正確地衡量抗氧性價比。復合抗氧化劑存在著各品種的功能差異太大,性價比非常懸殊,提請生產(chǎn)單位自重,絕對杜絕以次充好、以假亂真,確保其各種復合產(chǎn)品的高安全性。茶多酚復合抗氧化劑尚需繼續(xù)深入研究,以數(shù)據(jù)體現(xiàn)其優(yōu)越的抗氧效果和極高的安全性以及營養(yǎng)價值。而用戶則需認真地、科學地選擇不同品牌,確保添加抗氧化劑后的飼料質量。