摘 要：本文介紹了一種新型無機精細化工產(chǎn)品——磷酸脲的開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀和前景，以及生產(chǎn)工藝。以期對青海省的畜牧業(yè)經(jīng)濟的發(fā)展提供有益的借鑒，為青海省畜牧業(yè)的“西繁東育”戰(zhàn)略作出貢獻。
關(guān)鍵詞：磷酸脲飼料添加劑；非蛋白氮；開發(fā)應(yīng)用
磷酸脲（Urea Phosphate）又稱尿素磷酸鹽，是一種具有氨基結(jié)構(gòu)的磷酸復鹽，屬精細化工產(chǎn)品。磷酸脲由德國巴斯夫公司于1914年首先申請專利，二十世紀20至40年代末，美國、德國、波蘭等同對磷酸脲進行了研究，但當時由于受到尿素生產(chǎn)的限制，進展緩慢﹝1﹞。直到60年代隨著化肥工業(yè)的發(fā)展，磷酸脲的研究得以再次引起注意和重視，對其結(jié)構(gòu)、性狀、制備工藝及應(yīng)用進行了廣泛的研究，應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴大。磷酸脲是歐共體（EC）飼料業(yè)法定Ⅰ類添加劑，聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO）推薦使用的反芻動物專用營養(yǎng)添加劑和磷的補充劑。
我國對磷酸脲的研究與開發(fā)，始于二十世紀80年代后期。在磷礦資源較豐富地區(qū)進行了磷酸脲生產(chǎn)工藝的研究和在畜牧業(yè)較發(fā)達地區(qū)對其作為家畜飼料添加劑進行了對反芻動物的影響實驗﹝2，3﹞。取得了良好的效果。并且磷酸脲在其他多領(lǐng)域的應(yīng)用也有一定的進展，使用范圍不斷擴大，顯示出廣闊的前景。
磷酸脲產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用在青海省內(nèi)尚屬空白，而青海省的畜牧業(yè)亟需提高新技術(shù)和新產(chǎn)品的應(yīng)用，來加快發(fā)展的速度。尤其在二十一世紀初，根據(jù)我省畜牧業(yè)提出的畜產(chǎn)品“西繁東育”戰(zhàn)略，因此開發(fā)磷酸脲對促進我省農(nóng)牧業(yè)發(fā)展和經(jīng)濟建設(shè)的步伐具有重要意義。同時由于其附加值較高，對于增加生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)濟效益也有巨大的作用。
1 磷酸脲的結(jié)構(gòu)與性狀
磷酸脲是由等摩爾的尿素與磷酸反應(yīng)制得，分子式為 H3PO4CO（NH2）2，分子量158.06，密度 1.74g／cm，熔點 117.3℃。按理論化學量計算，磷酸脲含P2O5 44.9％，N 17.7％。經(jīng)對其進行差熱、X-衍射和光譜分析，磷酸脲系氨基結(jié)構(gòu)的配位絡(luò)合化合物—NH2 CONH3 H2PO4，為無色透明棱柱狀晶體（a＝9.10?， b＝17.9?，c＝7.5?），呈平行層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間以氫鍵相連，屬斜方晶系﹝4，5﹞。晶體易溶于水和乙醇，不溶于非極性的有機溶劑（醚類、甲苯、四氯化碳和二噁烷），46℃時的溶解度為 202g／L。水溶液呈酸性，l％的水溶液pH值為1.89。
磷酸脲的標準生成熱ΔH＝－1643．78kJ／mol，在水中的溶解熱為-31．98kJ／mol。由于磷酸脲屬氨基結(jié)構(gòu)的復鹽，穩(wěn)定性較差，受熱易分解。經(jīng)熱分解研究表明，產(chǎn)品在熔點溫度和120℃以下時穩(wěn)定，126℃以下熱分解速度緩慢。隨溫度的升高熱分解速度加快，128～185℃范圍，結(jié)晶磷酸脲分解生成偏磷酸銨，220～450℃范圍生成偏磷酸并放出氨氣，當溫度高于445℃時，偏磷酸分解，且 P2O5開始蒸發(fā)﹝4，5﹞。通常在127～135℃范圍磷酸脲分解按下式反應(yīng)進行：
2〔H3PO4CO（NH2）2〕→（NH4）H2P2O7+ CO（NH2）2 +CO2
磷酸脲水溶液中尿素分解動力學研究表明，在50～60℃尿素有少量分解得到CO2和NH3。當磷酸脲濃度為58％或溫度達到90℃以上時，尿素分解率最高。磷酸脲中水分的含量對其熔點和熔融物粘度有明顯的影響。隨產(chǎn)品水分的增加，熔點和粘度明顯降低。
2 磷酸脲的應(yīng)用
磷酸脲的應(yīng)用已由原來主要用作畜牧業(yè)和農(nóng)業(yè)破高效氮、磷復合肥及反芻動物非蛋白氮（NPN）飼料添加劑，逐漸向工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域發(fā)展，如用作金屬清洗劑阻燃劑、耐高溫粘合劑、織物染整劑等多個領(lǐng)域。
2．1 作反芻動物飼料添加劑
磷酸脲是一種專門用于反芻家畜的營養(yǎng)型飼料添加劑，以非蛋白氮（NPN）和水溶性直接吸收磷提供營養(yǎng)。特點是能減慢牛羊瘤胃和血中氨的釋放和傳遞速度，而不致引起氨中毒，其毒性低（LD503.9 ±0.67g/kg），安全性高于尿素，無致畸變效應(yīng)和致突變作用〔6〕。同時磷酸脲能增加反芻動物瘤胃中醋酸、丙酸的含量及脫氫酶的活性，促進反芻動物的生理代謝和對氮、磷、鈣的吸收利用有良好影響，且適口性良好對牛羊的育肥增重，提高泌乳量和乳質(zhì)量以及增毛效果顯著，對肉牛的飼喂實驗結(jié)果表明平均日增重1.32kg〔7〕；對奶牛的飼喂實驗結(jié)果表明日產(chǎn)奶量增加2．8％；乳脂率提高5．6％〔8〕。所產(chǎn)肉，奶質(zhì)量符合國家標準。
2．2 飼用草料青貯劑和氨化料添加劑
磷酸脲易溶于水，水溶液呈酸性，能使青貯飼料pH值很快達到4.2～4.4〔9，10〕，有效地保存飼料中的營養(yǎng)成分，特別是胡蘿卜素的含量，且可增加青貯飼料的蛋白質(zhì)含量，同時具有防腐殺菌保鮮作用。磷酸脲與氨化飼料配合使用能保證氨化飼料的安全性，使用時不需象一般氨化飼料需保存l～2周的熟化過程，水溶后直接噴灑在飼料上混合均勻即可使用。磷酸脲作為制備濃縮飼料和混合飼料的組分，與抗菌素、維生素和氨基酸混合使用人影響它們的性能。
2．3 高效復合肥料
磷酸脲中氮磷總養(yǎng)分達63％，入土水解后，產(chǎn)生的酸性降低了土壤的pH值，特別適用于堿性土壤，可大大減少氨的揮發(fā)損失，故該產(chǎn)品是一種保氮能力很強的高效復合肥料。磷酸脲也可與硝氨、鈣肥、鉀肥、微量元素等混合組成含營養(yǎng)成分達70％的多元素復合肥。以磷酸脲為主體的液態(tài)肥料可與除草劑、殺蟲劑一起噴施。
2．4 其他工上業(yè)用途
磷酸脲可作為新型阻燃劑——聚磷酸銨的中間體（其分解溫度大于200℃ ）；磷酸脲也可直接用作木材及其加工產(chǎn)品阻燃劑，與磷酸鈣等混合或反應(yīng)可制得耐火涂料；與三乙醇脲、磷酸氫二銨、氨基磺酸銨、烷基芳基磺酸鈉混合制得耐火阻燃清洗劑，用于織物、木制品得清洗，使之表面形成一層阻燃薄膜；磷酸脲與聚乙烯醇反應(yīng)得到具有流動性的耐高溫粘合劑，可用于制備特殊紙板；磷酸脲與堿金屬碳酸鹽、硅加工產(chǎn)品混合成為小顆粒粉末狀流動體，是一種具有高效能的新型顆粒滅火藥劑。此外，磷酸脲還可用作發(fā)酵營養(yǎng)劑，水處理劑等〔11〕
3 磷酸脲的生產(chǎn)工藝簡介
磷酸脲是一種無機精細化工產(chǎn)品，由等摩爾磷酸和尿素后應(yīng)生成的絡(luò)合物，反應(yīng)為放熱過程。合成工藝按其所用原料磷酸的不同，分為熱法磷酸法和濕法磷酸法，按操作方式又分為間歇法和連續(xù)法隨著工業(yè)生產(chǎn)水平的發(fā)展和為了制備高純安全的飼料級磷酸脲，采用濕法磷酸法連續(xù)化、大規(guī)模生產(chǎn)方式是發(fā)展磷酸脲產(chǎn)品的方向。尤其世界各國極重視濕法磷酸法的凈化研究。
3．1 熱法磷酸合成磷酸脲
將工業(yè)熱法磷酸（含量≥ 85％）及農(nóng)用尿素（含量≥46％）計量后加入反應(yīng)器中，常壓下，75～85℃反應(yīng)10～30min后，結(jié)晶，分離，干燥制得產(chǎn)品。其生產(chǎn)工藝流程如下：（圖略）
該工藝簡單，反應(yīng)時間短，生產(chǎn)過程無三廢污染，
所需設(shè)備少，產(chǎn)品收率可達98％以上且質(zhì)量穩(wěn)定，可直接得到飼料級磷酸脲，主要缺點是原料成本較高〔3〕。
3．2 濕法磷酸合成磷酸脲
與前法相比，原料磷含量低，雜質(zhì)含量高，生產(chǎn)工藝復雜；但生產(chǎn)成本低，是開發(fā)磷酸脲的發(fā)展方向。由于濕法磷酸含氟較高。一般以氟硅酸（主要形式）和氟化物形式存在，以鈉鹽和石灰乳除去，反應(yīng)式如下：
H2SiF6＋Na2CO3＝Na2SiF6↓＋H2O＋CO2↑
H2SiF6＋Ca（OH）2＝CaF2 ＋4H2O＋SiO2↑
2HF＋Ca（OH）2＝CaF2 ↓＋2H2O
濕法磷酸合成磷酸脲工藝流程如下：（圖略）
濕法磷酸合成磷酸脲的方法根據(jù)其凈化方式不同,在國外主要有:一段法、二段法、二次結(jié)晶法、濃縮結(jié)晶法等〔12～15〕。
我國現(xiàn)主要有云南、貴州、內(nèi)蒙古等省對其熱法磷酸生產(chǎn)工藝開展研究，并已形成產(chǎn)品。如我省以豐富的水電資源的優(yōu)勢和磷資源開發(fā)此項目，對中小型化工企業(yè)和農(nóng)牧業(yè)的發(fā)展將起到極大的推動作用。
作者：黃梓平 文章來源于：青海大學化工學院應(yīng)用化學系
